現(xiàn)代儀器分析技術(shù)在青銅文物保護(hù)分析中的應(yīng)用進(jìn)展

甘欣欣

摘 要：我國(guó)古代擁有燦爛的青銅文明，青銅器有豐富的信息內(nèi)涵，但由于青銅器的珍貴性和不可破壞性，傳統(tǒng)的分析技術(shù)難以滿(mǎn)足其分析測(cè)試要求，近年來(lái)越來(lái)越多的無(wú)損儀器分析技術(shù)被引入文物分析檢測(cè)領(lǐng)域。文章從青銅文物銹蝕物分析、青銅文物本體分析以及緩蝕封護(hù)效果分析三個(gè)方面闡述了激光拉曼顯微光譜、激光誘導(dǎo)擊穿光譜、能量色散型X射線(xiàn)熒光光譜、電化學(xué)分析等的分析原理、特點(diǎn)及局限性和應(yīng)用現(xiàn)狀，并展望了現(xiàn)代儀器分析在青銅文物分析中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：儀器分析;文物分析;光譜分析;電化學(xué)分析

儀器分析通過(guò)測(cè)量物質(zhì)的物理或化學(xué)特性如光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等來(lái)獲取物質(zhì)的微觀形貌、化學(xué)組成、物相結(jié)構(gòu)等信息，它包括能譜分析、光譜分析、色譜分析、熱分析、電化學(xué)分析等。由于科技和文物保護(hù)事業(yè)的發(fā)展，現(xiàn)代分析儀器越來(lái)越多地被應(yīng)用到文物保護(hù)中，儀器分析在文物價(jià)值的認(rèn)知、保護(hù)修復(fù)原則的踐行以及文物保護(hù)研究和實(shí)踐的各個(gè)環(huán)節(jié)都發(fā)揮著重要的作用。①借助現(xiàn)代分析儀器，可對(duì)青銅文物進(jìn)行無(wú)損或微損分析，為了解青銅器的產(chǎn)地來(lái)源、制造年代、制作工藝、腐蝕機(jī)理，尋找安全有效的保護(hù)修復(fù)材料及方法提供有力支撐。

本文根據(jù)青銅文物特點(diǎn)，主要介紹了青銅器銹蝕物、青銅器本體和青銅器保護(hù)研究中的分析方法和儀器，展望了今后青銅文物分析的發(fā)展趨勢(shì)，旨在推動(dòng)現(xiàn)代分析技術(shù)在文物保護(hù)分析中更廣泛的應(yīng)用，為青銅文物的研究和保護(hù)提供幫助。

1 銹蝕產(chǎn)物的分析

青銅文物由于自身材料的活潑性，易發(fā)生腐蝕，銹蝕物的形成和發(fā)展一方面揭示了青銅文物的年代、埋藏條件等歷史信息，另一方面有害銹蝕產(chǎn)物嚴(yán)重影響了青銅文物的穩(wěn)定保存。用現(xiàn)代分析儀器對(duì)其進(jìn)行分析，可在文物保護(hù)中鑒別有害銹和無(wú)害銹，研究青銅器鑄造加工工藝等。目前常用的分析檢測(cè)銹蝕物的方法有可以定量定性分析易溶有害銹蝕物的滴定法（包括化學(xué)滴定和電化學(xué)滴定）、通過(guò)形貌特性分析銹蝕物的顯微鏡觀察法、對(duì)銹蝕物物相進(jìn)行分析的X射線(xiàn)衍射法（X-Ray Diffraction，XRD）等。近年來(lái)，激光誘導(dǎo)擊穿光譜法（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）、激光拉曼顯微光譜法（Raman Microscopy）等因無(wú)損、快速、準(zhǔn)確等特點(diǎn)逐漸被應(yīng)用于青銅文物分析。

1.1 激光拉曼顯微光譜法（Raman Microscopy）

拉曼光譜基于拉曼效應(yīng)，屬于分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。通過(guò)采集分析入射光照射物體表面激發(fā)產(chǎn)生的斯托克斯散射的頻率移動(dòng)，得到分子振動(dòng)等方面的信息，進(jìn)一步分析得到分子結(jié)構(gòu)等相關(guān)信息。拉曼光譜法作為一種無(wú)損分析技術(shù)被用于分析青銅文物的銹蝕，可以將化學(xué)結(jié)構(gòu)與銹蝕物的形貌對(duì)應(yīng)，區(qū)分多晶型化合物和確定銹蝕物的空間分布。②目前已有較全面的銹蝕產(chǎn)物的拉曼光譜數(shù)據(jù)庫(kù)，可快速分析鑒定銹蝕物的種類(lèi)。③④便攜式拉曼光譜儀由于輕便易攜，適用于許多文物場(chǎng)景的無(wú)損分析，但是由于儀器的分辨率較低，有時(shí)不能清楚地區(qū)分硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽等化合物。⑤激光拉曼顯微光譜由于將入射激光聚焦至樣品表面，具有較高的分辨率（可達(dá)1μm），拉曼光譜信號(hào)更強(qiáng)，靈敏度更高。Tadeja等①為了研究青銅銹蝕物在酸雨環(huán)境中的變化過(guò)程，用拉曼光譜儀分析了青銅基體、棕色的青銅銹蝕物、綠色氯化物和綠色硝酸鹽銹蝕物經(jīng)酸雨處理后的銹蝕產(chǎn)物，將此銹蝕產(chǎn)物與一尊室外的法國(guó)青銅詩(shī)人像的銹蝕物對(duì)比分析，得出此銅像在鑄造時(shí)曾經(jīng)過(guò)表面處理，并且銅像本體及其銹蝕物已受到環(huán)境影響。為了解青銅器本體腐蝕狀態(tài)和變化過(guò)程，利用共聚焦顯微拉曼光譜儀測(cè)得一件青銅器銹蝕產(chǎn)物為PbCO3、PbO和Cu2O，樣品表面和相界之間存在Cu2O，表明合金內(nèi)部和外部同時(shí)發(fā)生腐蝕生成赤銅礦，鉛的主要腐蝕產(chǎn)物反映出鉛的腐蝕變化過(guò)程。②

1.2 激光誘導(dǎo)擊穿光譜法（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）

LIBS是一種基于原子發(fā)射光譜和激光等離子體發(fā)射光譜的光譜分析技術(shù)。它利用高能量脈沖激光誘導(dǎo)擊穿材料表面，使其發(fā)生電離產(chǎn)生等離子體，根據(jù)等離子體發(fā)射光譜可對(duì)樣品中所含元素進(jìn)行定性和定量分析。LIBS樣品需求量少，適用各種物態(tài)樣品，可同時(shí)探測(cè)多種元素。與X射線(xiàn)熒光光譜法（X-Ray Fluorescence pectrometry，XRF）相比，LIBS可分析輕質(zhì)元素，在我國(guó)文物保護(hù)中多用于彩繪文物顏料分析③，而青銅文物分析中的應(yīng)用少見(jiàn)報(bào)道。由于等離子體的特性，LIBS在精確定量分析中存在結(jié)果重現(xiàn)性差的不足。Alberghina等④使用LIBS對(duì)二元、三元和四元青銅合金進(jìn)行定量分析，通過(guò)改變測(cè)試參數(shù)如激光通量等，結(jié)果與μ-XRF測(cè)試結(jié)果比較，得出儀器參數(shù)設(shè)置和樣品的化學(xué)物理性質(zhì)對(duì)LIBS測(cè)試結(jié)果有強(qiáng)烈的影響，并且找到了適合不同青銅合金的測(cè)試參數(shù)。

2 青銅文物本體分析

近年來(lái)，多種儀器分析技術(shù)已用于青銅文物本體分析，以確定其成分、金相結(jié)構(gòu)等，解決了青銅器組成、年代和來(lái)源等重大問(wèn)題。

2.1 成分分析

X射線(xiàn)熒光光譜法利用初級(jí)X射線(xiàn)光子或其他微觀粒子激發(fā)待測(cè)物質(zhì)中的原子產(chǎn)生次級(jí)X射線(xiàn)（熒光），根據(jù)物質(zhì)產(chǎn)生的次級(jí)特性X射線(xiàn)進(jìn)行元素的定性和定量分析。能量色散X射線(xiàn)熒光光譜法（Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry，EDXRF）由于可快速地進(jìn)行多元素分析，被大多數(shù)文物分析采用。在青銅文物基體分析中，使用EDXRF可以快速確定青銅器的主要組成元素，從而確定時(shí)代及來(lái)源。⑤

EDXRF根據(jù)使用的激發(fā)光源不同又分為X射線(xiàn)管型EDXRF、同步輻射X射線(xiàn)熒光法（SRXRF）、質(zhì)子激發(fā)X熒光法（PIXE）等。X射線(xiàn)管型EDXRF因成本低、速度快、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。近年來(lái)發(fā)展出手持式XRF、全反射XRF、偏振XRF、微束XRF等適用不同分析要求的EDXRF。手持式XRF由于輕便易攜，適用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)和不可移動(dòng)文物的元素分析。全反射XRF由于入射線(xiàn)發(fā)生全反射幾乎不被吸收，可大大降低對(duì)痕量分析不利的X射線(xiàn)背景，適用于樣品表層的痕量元素分析。偏振XRF的入射和反射光之間成90°，減少了基體的散射背景，降低了檢出限。微束XRF適用于表面微區(qū)分析，在文物分析保護(hù)中應(yīng)用較多，可進(jìn)行二維平面的元素分析。近年來(lái)相繼研制出三維XRF，可對(duì)不同深度的文物進(jìn)行分析。⑥

Vasilescu等⑦對(duì)公元前7世紀(jì)至公元前4世紀(jì)希臘殖民地Histria和公元前2世紀(jì)至公元前1世紀(jì)Dacian的一系列用作武器的青銅箭和用作流通貨幣的銀合金進(jìn)行了研究，用XRF對(duì)合金元素進(jìn)行無(wú)損分析，用μPIXE對(duì)合金的微觀結(jié)構(gòu)和元素偏析進(jìn)行分析，得出青銅合金主要由三種不同成分的合金組成，存在Cu-Mn和Cu-Pb偏析，銀幣的Ag-（Cu+Pb）偏析表明是銀為主要元素的青銅合金，說(shuō)明了三者的演變關(guān)系和與周邊城市的聯(lián)系。Kantarelou等⑧用掃描μ-XRF對(duì)青銅人物像的本體和腐蝕層進(jìn)行了無(wú)損分析，表明掃描μ-XRF不僅可以獲得青銅文物元素分布情況，還可以提供青銅文物的鑄造信息。

2.2 金相分析

金相顯微鏡是青銅文物金相學(xué)研究不可或缺的工具，通過(guò)金相觀察，可以了解樣品的組織結(jié)構(gòu)、成分對(duì)組織的影響以及組織的均勻程度，判斷制作技術(shù)是鑄造還是鍛造，分析加工方向，初步判斷夾雜物的屬性。①胡鋼②等對(duì)紅銅鑄鑲青銅器的金相分析結(jié)果表明紅銅組織為退火組織特征，沒(méi)有鍛打痕跡，說(shuō)明紅銅紋飾不是錘打嵌入青銅凹槽中的一種嵌鑲工藝制作。退火組織特征的出現(xiàn)是由于紅銅紋飾先固定在鑄造的內(nèi)芯和外范間，澆鑄青銅器體時(shí)，紅銅材質(zhì)受熱引起的。

3 緩蝕、封護(hù)效果分析

有害銹的存在會(huì)嚴(yán)重危害青銅器的保存，如不進(jìn)行保護(hù)處理，可能導(dǎo)致整件器物的腐蝕。目前延緩青銅器腐蝕的方法有電化學(xué)法、緩蝕劑鈍化等方法。電化學(xué)法在化工、航海等領(lǐng)域應(yīng)用較多，在文物保護(hù)中多采用緩蝕劑和封護(hù)劑對(duì)青銅器進(jìn)行保護(hù)。對(duì)緩蝕和封護(hù)效果進(jìn)行分析評(píng)估是評(píng)價(jià)青銅文物保護(hù)效果、研究有效的緩蝕封護(hù)材料和方法的必要手段。

3.1 電化學(xué)分析

電化學(xué)工作站（Electrochemical Workstation）是研究電化學(xué)反應(yīng)常用的設(shè)備，可進(jìn)行循環(huán)伏安法、交流阻抗法、交流伏安法、電流滴定和電位滴定等測(cè)量。在青銅文物保護(hù)中，通過(guò)使用不同的電解液模擬青銅在不同環(huán)境中的電化學(xué)行為，如大氣環(huán)境③、海洋環(huán)境、酸雨④、土壤環(huán)境模擬液等，可以分析不同銹層在不同環(huán)境模擬液中的腐蝕規(guī)律，評(píng)估緩蝕劑及封護(hù)劑的抗腐蝕性能。

開(kāi)路電位（Open Circuit Potential，OCP）是電流密度為零時(shí)的電極電位，也就是不帶負(fù)載時(shí)工作電極和參比電極之間的電位差。它是電極從不穩(wěn)定到穩(wěn)定的變化過(guò)程。通過(guò)OCP往正向或負(fù)向移動(dòng)可以判斷金屬發(fā)生鈍化或溶解，在青銅文物保護(hù)中可以判斷腐蝕傾向。柏舸等⑤比較了裸青銅和表面分別覆蓋Cu2O、CuCl、混合銹銹層的青銅在大氣、SO2和海水三種環(huán)境模擬液中腐蝕傾向和耐蝕性大小，結(jié)果表明帶Cu2O銹青銅腐蝕傾向最小，而裸青銅最大。

在電流通過(guò)電極與電解液界面時(shí)，電極電位將偏離平衡電極電位。當(dāng)電位向負(fù)向偏離時(shí)，發(fā)生陰極極化;向正向偏離時(shí)，發(fā)生陽(yáng)極極化。陰極極化可研究電解液中各組分及工藝條件對(duì)陰極極化的影響，而陽(yáng)極極化可用來(lái)研究陽(yáng)極行為或腐蝕現(xiàn)象。Varvara等⑥研究了四種無(wú)毒的噻二唑衍生物緩蝕劑在城市酸雨環(huán)境模擬液中的緩蝕效果。添加了四種噻二唑衍生物的陰極和陽(yáng)極極化曲線(xiàn)的電流密度均較沒(méi)有添加的減小，表明緩蝕劑在青銅表面抑制了腐蝕過(guò)程，并且陽(yáng)極反應(yīng)的抑制效果比陰極好。Dermaj等⑦通過(guò)陰極和陽(yáng)極極化研究了青銅合金在3%NaCl溶液中的腐蝕行為和一種新的緩蝕劑3-苯基-1，2，4-三唑-5-硫酮（FPTS）的緩蝕機(jī)理和緩蝕效果，在有FPTS情況下，它的陰極極化和陽(yáng)極極化的電流密度都小于無(wú)FPTS的青銅，說(shuō)明FPTS對(duì)陽(yáng)極和陰極的反應(yīng)有抑制作用，即在3%NaCl溶液中，F(xiàn)PTS可以抑制青銅分解產(chǎn)生鈍化作用，通過(guò)計(jì)算得出濃度在2.5mmol/L時(shí)緩蝕效率在97%左右。

給電解池的電極施加一個(gè)正弦波形的小振幅的交變電壓，通過(guò)測(cè)量電解池中的阻抗隨正弦波頻率變化產(chǎn)生的數(shù)據(jù)，進(jìn)行等效電路分析，即電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）。EIS可用于分析電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)、雙電層和擴(kuò)散等，在青銅文物保護(hù)中可用于研究樣品在不同環(huán)境模擬液中的電化學(xué)行為，分析不同銹層在不同環(huán)境模擬液中的腐蝕規(guī)律，評(píng)估緩蝕劑及封護(hù)劑的抗腐蝕性能。Wang等⑧利用電化學(xué)阻抗譜研究了L-半胱氨酸對(duì)覆蓋CuCl銹蝕青銅的緩蝕作用，通過(guò)比較不同時(shí)間浸泡與不同濃度L-半胱氨酸的酸雨模擬溶液的CuCl的膜電阻、膜電容、電荷轉(zhuǎn)移電阻、雙電層電容、Warburg阻抗等值的大小，得出L-半胱氨酸可以抑制青銅本體的腐蝕，提高CuCl銹蝕的穩(wěn)定性，并且隨著濃度的提高，效果越顯著。

循環(huán)伏安法利用線(xiàn)性電位掃描測(cè)定原位電化學(xué)譜，它可以判斷電極表面微觀反應(yīng)過(guò)程，電極反應(yīng)的可逆程度，中間體、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)等。在青銅文物保護(hù)中，通過(guò)循環(huán)伏安法可得到青銅材料的氧化和還原產(chǎn)物，可以根據(jù)氧化還原產(chǎn)物推測(cè)腐蝕機(jī)理。因青銅表面的銹蝕產(chǎn)物對(duì)青銅有自保護(hù)作用，Rahmouni等①多次掃描有無(wú)雙三唑（BiTA）條件下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，通過(guò)其陰極和陽(yáng)極峰電流的減少得出BiTA減緩了銹蝕的反應(yīng)，加強(qiáng)了普通銹對(duì)銅基體的自保護(hù)作用。陳淑英等②為研究青銅深層有害銹的形成和轉(zhuǎn)化原理，運(yùn)用循環(huán)伏安法和恒電位極化法來(lái)研究青銅在模擬中性土壤介質(zhì)溶液中的電化學(xué)行為，XRD、Raman和掃描電子顯微鏡-能譜儀（SEM-EDS）對(duì)氧化產(chǎn)物和還原產(chǎn)物進(jìn)行了分析，結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)室條件下可以模擬出青銅文物深層有害銹，為后續(xù)有效去除CuCl提供直觀信息、理論支持和科學(xué)依據(jù)。

3.2 熱分析

物質(zhì)的熱力學(xué)性能常用熱重分析（Thermogravimetric analysis，TG）和差式掃描量熱分析（Differential scanning calorimetric analysis，DSC）來(lái)表征。DSC在程序控制溫度下測(cè)定輸給待測(cè)物質(zhì)與參比物之間的功率差和溫度關(guān)系，從而可以測(cè)得多種熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如比熱容、反應(yīng)熱、轉(zhuǎn)變熱、相圖、反應(yīng)速率、結(jié)晶速率、高聚物結(jié)晶度、樣品純度等。該方法使用溫度范圍寬（-175～725℃）、分辨率高、樣品用量少。TG是在程序升溫條件下測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量的變化，可用于研究物質(zhì)的脫水、解離、氧化、還原等變化過(guò)程，其使用溫度上限較DSC高。Giulia等③使用DSC測(cè)量一種青銅封護(hù)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），Tg略高于室溫，說(shuō)明具有較好的彈性。晏德付等④根據(jù)氯化物在一定條件下易分解的特點(diǎn)設(shè)想使用局部加熱法去除青銅基體內(nèi)部有害銹，TG結(jié)果表明氯銅礦在350℃開(kāi)始分解，CuCl在420～430℃融化并揮發(fā)，至789℃揮發(fā)完。

4 結(jié)論

越來(lái)越多的現(xiàn)代分析儀器應(yīng)用于青銅文物的銹蝕物分析、本體分析以及緩蝕、封護(hù)效果分析，以獲得青銅器的組成成分、制作工藝、產(chǎn)地來(lái)源等信息，為研究和評(píng)估青銅器的保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。不同的分析方法根據(jù)儀器分析原理可提供不同表征信息，多種分析方法的結(jié)合有助于為青銅文物提供全面準(zhǔn)確的信息。但是各分析方法也有其局限性，如光譜及能譜分析中銹蝕物的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)不全、元素檢測(cè)范圍有限、有的檢測(cè)方法有微損等，研究打破這些局限性是文物分析工作重點(diǎn)之一。此外，應(yīng)探索更多的分析檢測(cè)技術(shù)，將其應(yīng)用于青銅文物病害分析、保護(hù)效果檢測(cè)以及發(fā)掘現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境分析，以建立完善的青銅文物分析體系，為青銅文物研究和保護(hù)修復(fù)提供有力支撐。