二氧化碳介質(zhì)氣動(dòng)加熱環(huán)境下碳化 熱解類防熱材料燒蝕機(jī)理分析

鄧代英，羅曉光，陳思員，俞繼軍，艾邦成

（中國(guó)航天空氣動(dòng)力技術(shù)研究院，北京 100074）

二氧化碳（CO2）是一種重要的氣動(dòng)加熱介質(zhì)，是不同組分燃?xì)馊紵a(chǎn)物的主要組分，也是部分行星大氣的主要組元，如火星大氣等。長(zhǎng)期以來(lái)，除地球大氣組分以外，CO2高焓氣體對(duì)材料燒蝕熱響應(yīng)行為的影響機(jī)理研究也受到廣泛關(guān)注[1-3]。

以火星大氣為例，其主要由95.3%的CO2，2.7%的N2及少量的Ar、CO、O2等其他氣體組成，大氣密度僅有地球大氣的1%左右，這使得飛行器進(jìn)入火星大氣與再入地球大氣經(jīng)歷的氣動(dòng)熱環(huán)境差異很大。為了減輕防熱結(jié)構(gòu)質(zhì)量，火星探測(cè)器采用的防熱材料密度更低，一般為輕質(zhì)熱解類熱防護(hù)材料[4]，如SLA-561V[5]、PICA[6-7]等。此類防熱材料在氣動(dòng)加熱環(huán)境下會(huì)出現(xiàn)內(nèi)部熱解反應(yīng)，在材料表面逐漸形成一層由碳、硅等元素為主的炭化層，炭化層在氣動(dòng)加熱環(huán)境下的燒蝕機(jī)理及質(zhì)量損失規(guī)律很大程度上影響著防熱材料的綜合防隔熱性能。

高焓CO2氣動(dòng)加熱環(huán)境以及防熱材料性能差異等因素對(duì)防熱材料燒蝕特性產(chǎn)生的影響都是需要研究的問(wèn)題。目前的地面試驗(yàn)?zāi)芰4]尚不足以完全模擬CO2介質(zhì)的氣動(dòng)加熱和來(lái)流氣體組分。因此，文中以火星大氣環(huán)境為典型背景，針對(duì)CO2介質(zhì)氣動(dòng)加熱環(huán)境特征，采用氣動(dòng)熱力學(xué)分析方法，研究防熱材料燒蝕機(jī)理，獲得環(huán)境、材料參數(shù)等對(duì)燒蝕性能的影響規(guī)律，對(duì)比了相同條件空氣介質(zhì)環(huán)境下的材料響應(yīng)行為。

1 燒蝕機(jī)理分析

在氣動(dòng)加熱環(huán)境下，隨著溫度的升高，熱解類防熱材料內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)熱解反應(yīng)，引起材料內(nèi)部組分、細(xì)微觀結(jié)構(gòu)及相關(guān)力、熱性能參數(shù)發(fā)生變化，并逐漸在材料表面形成一層完全熱解的炭化層，炭化層的主要成分一般為碳元素。隨著材料表面溫度的升高，碳元素首先會(huì)與來(lái)流中的含氧組元，如O2、O、CO2等發(fā)生氧化反應(yīng)引起質(zhì)量損失。隨著溫度的進(jìn)一步升高，還會(huì)出現(xiàn)碳氮反應(yīng)和碳的升華，在壓力或剪切力較高的情況下還可能出現(xiàn)不同程度的炭化層機(jī)械剝蝕。因此，溫度、壓力、來(lái)流氣體成分及質(zhì)量流率都是影響防熱材料炭化層燒蝕特性的重要參數(shù)。另外，熱解氣體從材料內(nèi)部引射至材料表面后，可能與來(lái)流氣體中的氧發(fā)生進(jìn)一步的氧化反應(yīng)，改變材料表面的氣體成分，影響炭化層的燒蝕。特別是在相對(duì)低溫的情況下，炭化層本身的氧化不足以完全消耗來(lái)流中的氧時(shí)，這種影響會(huì)更加明顯。

采用熱化學(xué)燒蝕計(jì)算方法[8-10]，在材料表面高溫?zé)峄瘜W(xué)平衡假設(shè)條件下，結(jié)合材料表面元素的質(zhì)量守衡原理和氣體分壓定律，可以分析材料燒蝕產(chǎn)物的組成特性，進(jìn)一步研究防熱材料在不同來(lái)流成分下的燒蝕機(jī)理。

定義無(wú)因次質(zhì)量流率B 為：

式中：ρeueCM為氣體來(lái)流質(zhì)量擴(kuò)散流率。

在氣體組元等擴(kuò)散系數(shù)假設(shè)條件下，材料燒蝕表面元素質(zhì)量守恒關(guān)系為[8]：

式中：Yke、Ykc、Ykp分別為元素k 在邊界層外緣、材料表面以及熱解氣體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Mk為元素k的摩爾質(zhì)量；cki為元素k 在組元i 中的原子數(shù)；Pi為控制體內(nèi)組元分壓；Bc、Bp分別為無(wú)因次質(zhì)量燒蝕率和無(wú)因次熱解氣體質(zhì)量流率；為材料表面控制體混合氣體的平均摩爾質(zhì)量；P0為控制體混合氣體的總壓。

氣體分壓定律為：

化學(xué)平衡條件為：

針對(duì)火星大氣和地球大氣組成（見(jiàn)表1），選取了O2、N2、CO2、CO、O、N、Ar、C、C2、C3、CN、C2N、C2N2、H2、H2O、C2H2、CH4共計(jì)17 種氣體組元組成的開(kāi)放系統(tǒng)為分析對(duì)象，進(jìn)行氣體平衡分壓的計(jì)算分析。其中H2、H2O、C2H2、CH4、CO 為典型酚醛樹(shù)脂熱解氣體（見(jiàn)表2）在材料表面發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)的可能氣體產(chǎn)物[11]。

表1 采用的模擬大氣組成及摩爾分?jǐn)?shù)Tab.1 Composition and mole fraction of different atmosphere during calculation %

表2 典型酚醛樹(shù)脂熱解氣體高溫平衡組分Tab.2 High temperature equilibrium composition of typical carbon-phenolic resin

聯(lián)立求解方程（2）—（4），火星和地球大氣環(huán)境下材料燒蝕表面平衡氣體分壓隨溫度變化的計(jì)算結(jié)果如圖1 所示。其中P0=105Pa，Bp=0.1?？梢钥闯?，不管是火星還是地球大氣環(huán)境，在大部分溫度區(qū)間范圍內(nèi)，材料燒蝕表面的主要?dú)怏w成分均為N2、H2和CO，即材料表面發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為CO 氣體的生成反應(yīng)，如“C+O?CO”、“C+O2?CO”、“C+ CO2?CO”等。N2、H2基本不參與進(jìn)一步反應(yīng)。當(dāng)材料表面溫度超過(guò)2500 K 以上后（當(dāng)前計(jì)算條件下），材料表面才會(huì)逐漸出現(xiàn)碳氮反應(yīng)和碳升華反應(yīng)，產(chǎn)生CN、C、C3等氣體。

圖1 材料燒蝕表面平衡氣體分壓Fig.1 Equilibrium gases partial pressure distributions on materials surface under the Mars′ atmosphere (a) and Earth′s atmosphere (b)

相比地球再入氣動(dòng)熱環(huán)境[12]，火星探測(cè)器進(jìn)入氣動(dòng)熱環(huán)境相對(duì)更低[13]，防熱材料表面溫度相對(duì)較低，因此碳氮反應(yīng)和碳升華反應(yīng)基本可以忽略。較低的氣動(dòng)加熱環(huán)境使得火星探測(cè)器防熱材料表面長(zhǎng)時(shí)間處于相對(duì)低溫的狀態(tài)，相比地球再入環(huán)境，化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程對(duì)材料燒蝕特性的影響會(huì)更突出，一些在高溫狀態(tài)下可忽略的現(xiàn)象或規(guī)律也會(huì)變得更重要。另外，由于火星與地球大氣成分的差異，材料表面發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)也不相同。如地球大氣環(huán)境下防熱材料表面的燒蝕過(guò)程，反應(yīng)“C+O2?CO”是主要的，而對(duì)于未離解的火星大氣環(huán)境，反應(yīng)“C+CO2?CO”則更重要。

2 燒蝕計(jì)算方法

在溫度相對(duì)較低的情況下，材料表面的氧化反應(yīng)不足以完全消耗來(lái)流中的氧，防熱材料的燒蝕速率由化學(xué)反應(yīng)速率、來(lái)流氣體向材料壁面的擴(kuò)散質(zhì)量流率以及來(lái)流氣體組分等因素共同決定。

化學(xué)反應(yīng)的一般形式為：

式中：a、b、g、h 為化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)。

根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本原理，化學(xué)反應(yīng)的速率公式可寫(xiě)為：

式中：k+、k-分別為正向和逆向反應(yīng)速率常數(shù)。

在化學(xué)平衡狀態(tài)下，正向和逆向反應(yīng)速率相等，則有：

整理式（7）、（8），并將其寫(xiě)為通用表達(dá)形式為：

式中：jm˙ 為反應(yīng)j 的凈反應(yīng)速率；kj為反應(yīng)j 的正向反應(yīng)速率常數(shù)；nfij、nbij分別為反應(yīng)物和生成物的反應(yīng)計(jì)量系數(shù)。

進(jìn)一步，可將式（9）換算為摩爾反應(yīng)速率的形式：

式中：njc、Mc分別為與反應(yīng)速率常數(shù)kj定義相關(guān)的組元計(jì)量系數(shù)和摩爾質(zhì)量。

根據(jù)材料表面氣體組元的質(zhì)量守恒原理，由化學(xué)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生的組元質(zhì)量與熱解進(jìn)入控制體的組元質(zhì)量之和，同擴(kuò)散與引射離開(kāi)控制體的組元質(zhì)量之和相等。因此，組元i 的質(zhì)量守恒方程為：

式中：(ρv)w為壁面向邊界層引射氣體的質(zhì)量流率；pm˙ 為熱解氣體質(zhì)量流率；Yiw、Yie、Yip分別為組元i 在材料表面、邊界層外緣及熱解氣體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；nji為反應(yīng)j 中組元i 的計(jì)量系數(shù)，若組元i 為產(chǎn)物，取正值，若組元i 為反應(yīng)物，則取負(fù)值；Mi為組元i 的摩爾質(zhì)量。

根據(jù)質(zhì)量守恒原理，壁面向邊界層引射氣體質(zhì)量流率等于材料質(zhì)量燒蝕率與熱解氣體質(zhì)量流率之和，即：

合并整理式（9）—（12），可得：

其中，材料表面氣體組元質(zhì)量分?jǐn)?shù)Yiw與氣體分壓的換算關(guān)系為：

對(duì)于不可逆反應(yīng)，式（13）的寫(xiě)法為：

可以看出，來(lái)流氣體質(zhì)量流率和氣體組分、熱解氣體質(zhì)量流率和氣體組分以及不同溫度、壓力條件下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)都會(huì)對(duì)材料的燒蝕特性產(chǎn)生影響。使用式（13）或式（15）替換與組元i 相關(guān)的平衡方程（3），聯(lián)立求解方程（2）—（4）、（13）或（15），可以得到材料的無(wú)因次質(zhì)量燒蝕率Bc和材料表面氣體分壓Pi，并進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)可得到燒蝕熱效應(yīng)等燒蝕特性參數(shù)。根據(jù)具體的計(jì)算分析需求，可將部分組元或全部組元設(shè)定為化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制。

3 算例校驗(yàn)

根據(jù)上文的分析，忽略防熱材料表面的碳氮反應(yīng)及碳升華反應(yīng)，將與CO 組元相關(guān)的反應(yīng)設(shè)定為化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，對(duì)空氣來(lái)流條件下碳組元的燒蝕特性進(jìn)行算例分析。主要的化學(xué)反應(yīng)（均按可逆反應(yīng)進(jìn)行考慮）動(dòng)力學(xué)方程為：

計(jì)算所需的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)文獻(xiàn)[14]。不同溫度及來(lái)流質(zhì)量流率條件下，碳組元無(wú)因次質(zhì)量燒蝕率計(jì)算值與文獻(xiàn)[15]數(shù)據(jù)（熱化學(xué)燒蝕數(shù)表給出的數(shù)據(jù)點(diǎn)）的對(duì)比如圖2 所示，其中“RCM”為來(lái)流質(zhì)量擴(kuò)散流率ρeueCM的簡(jiǎn)寫(xiě)，壓力為105Pa?？梢钥闯?，文中的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)吻合較好。采用以上方法，根據(jù)表1 給出的火星大氣成分，可開(kāi)展火星進(jìn)入氣動(dòng)加熱環(huán)境下材料的燒蝕特性計(jì)算分析。

圖2 碳組元無(wú)因次質(zhì)量燒蝕率計(jì)算值與文獻(xiàn)[15]對(duì)比Fig.2 The comparison of calculated carbon non-dimensional ablation rate with Ref. [15]

4 與地球再入環(huán)境下的燒蝕特性對(duì)比分析

暫不考慮熱解氣體的影響，取Bp=0，氣體來(lái)流質(zhì)量擴(kuò)散率ρeueCM=0.05，針對(duì)火星和地球大氣凍結(jié)來(lái)流（不考慮氣體組分離解），進(jìn)行輕質(zhì)防熱材料燒蝕特性對(duì)比分析。

4.1 氣體組分差異

火星和地球大氣環(huán)境下，防熱材料燒蝕表面氣體主要成分的對(duì)比如圖3 所示。其中，材料表面壓力取105Pa?？梢钥闯?，在地球大氣環(huán)境下，隨著溫度的升高，材料表面的主要?dú)怏w組分由“N2和O2”向“N2和CO2”，再向“N2和CO”轉(zhuǎn)變。即受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，低溫下CO 和CO2的反應(yīng)均受抑制。隨著溫度的升高，CO2開(kāi)始大量生成，同時(shí)O2幾乎完全消耗。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，CO2變得不再穩(wěn)定，CO 的生成反應(yīng)成為主導(dǎo)。相比而言，在火星大氣環(huán)境下，由于火星大氣中的O2含量極少，僅當(dāng)溫度足夠高時(shí)，才開(kāi)始有CO 生成，同時(shí)CO2幾乎完全消耗。

圖3 燒蝕表面氣體主要成分對(duì)比Fig.3 The volumic gas composition on materials surface： a) the Mars′ atmosphere; b) the Earth′s atmosphere

4.2 燒蝕速率對(duì)比

火星與地球大氣環(huán)境下，防熱材料燒蝕機(jī)理的差異必然會(huì)使其燒蝕特性的不同，防熱材料無(wú)因次質(zhì)量燒蝕率Bc的對(duì)比如圖4 所示?？梢钥闯觯谙鄬?duì)低溫段，由于火星大氣中存在大量CO2，碳的氧化反應(yīng)受抑制，Bc值遠(yuǎn)低于地球大氣環(huán)境。在相對(duì)高溫段，由于CO 的生成反應(yīng)成為主導(dǎo)，且火星大氣中含有更多的O 元素，其Bc值變得高于地球大氣環(huán)境。3000 K溫度下，當(dāng)壓力為105Pa 時(shí)，火星大氣和地球大氣的無(wú)因次燒蝕因子分別為0.26 和0.17。

圖4 無(wú)因次質(zhì)量燒蝕率對(duì)比Fig.4 The comparison of non-dimensional ablation rate

4.3 燒蝕熱效應(yīng)對(duì)比

火星及地球大氣環(huán)境下，防熱材料燒蝕熱效應(yīng)Hc的對(duì)比如圖5 所示。若Hc值為正，表示吸熱，反之則為放熱?？梢钥闯觯瑑H在低溫段，火星大氣中微量的O2與碳發(fā)生氧化反應(yīng)，釋放出熱量。在其余大部分溫度區(qū)域范圍內(nèi)，由于碳與CO2的反應(yīng)成為主要反應(yīng)，火星大氣環(huán)境下的燒蝕均產(chǎn)生吸熱效應(yīng)。相比而言，地球大氣環(huán)境下，不管是CO2生成反應(yīng)還是CO 生成反應(yīng)占主導(dǎo)，均表現(xiàn)為放熱效應(yīng)。需要指出的是，圖5 給出的是單位質(zhì)量防熱材料燒蝕產(chǎn)生的熱 效應(yīng)，因此實(shí)際分析時(shí)還需與材料的質(zhì)量燒蝕率相結(jié)合進(jìn)行綜合分析。火星與地球大氣成分的差異，使防熱材料表面的氣體組成、燒蝕速率、燒蝕熱效應(yīng)產(chǎn)生了不同程度的改變，是影響防熱材料燒蝕機(jī)理與燒蝕特性的重要因素。同時(shí)，氣體來(lái)流質(zhì)量流率及離解程度、熱解氣體流率及組分等因素也會(huì)對(duì)防熱材料的燒蝕特性產(chǎn)生明顯影響。

圖5 燒蝕熱效應(yīng)對(duì)比Fig.5 The comparison of total mass enthalpy

5 材料燒蝕性能影響因素分析

針對(duì)火星大氣凍結(jié)來(lái)流（見(jiàn)表1）及典型酚醛樹(shù)脂熱解氣體組分（見(jiàn)表2），氣體來(lái)流質(zhì)量擴(kuò)散流率ρeueCM取0.1，不考慮無(wú)因次熱解氣體影響（Bp=0），材料表面壓力取104Pa，分析各因素對(duì)防熱材料燒蝕性能的影響規(guī)律。

5.1 壓力、溫度的影響

改變壓力值，防熱材料燒蝕性能的變化規(guī)律如圖6 和圖7 所示?？梢钥闯?，壓力越大，出現(xiàn)燒蝕的起始溫度越低，同樣溫度下的無(wú)因次質(zhì)量燒蝕率越大，燒蝕熱效應(yīng)也更傾向于反應(yīng)吸熱。

圖6 壓力、溫度對(duì)無(wú)因次質(zhì)量燒蝕率的影響Fig.6 The dimensionless parameter of mass injection factors under different total pressure and temperature

圖7 壓力、溫度對(duì)燒蝕熱效應(yīng)的影響Fig.7 The total mass enthalpy under different total pressure and temperature

5.2 氣體來(lái)流質(zhì)量擴(kuò)散流率的影響

改變來(lái)流擴(kuò)散質(zhì)量流率ρeueCM的值，防熱材料燒蝕性能的變化規(guī)律如圖8 和圖9 所示?？梢钥闯?，ρeueCM值越小，出現(xiàn)燒蝕的起始溫度越低，同樣溫度下的無(wú)因次質(zhì)量燒蝕率越大，燒蝕熱效應(yīng)更傾向于反應(yīng)吸熱。根據(jù)無(wú)因次質(zhì)量流率B 的定義，材料的質(zhì)量燒蝕率等于Bc值和ρeueCM值的乘積，因此，ρeueCM值對(duì)材料質(zhì)量燒蝕率的影響規(guī)律，應(yīng)進(jìn)行綜合分析判斷。

圖8 ρeueCM值對(duì)無(wú)因次質(zhì)量燒蝕率的影響Fig.8 Effects of ρeueCMon non-dimensional ablation rate

圖9 ρeueCM值對(duì)燒蝕熱效應(yīng)的影響Fig.9 Effects ofρeueCMon total mass enthalpy

5.3 來(lái)流離解程度的影響

火星探測(cè)器穿越火星大氣過(guò)程中，CO2氣體在激波后會(huì)出現(xiàn)不同程度的離解[16]，使得材料壁面的氣體組分發(fā)生改變。僅考慮CO2氣體的離解情況下，火星大氣中CO2氣體的離解程度（假設(shè)離解產(chǎn)物為CO 和O2）對(duì)防熱材料燒蝕性能的影響規(guī)律如圖10和圖11 所示，同時(shí)給出了空氣環(huán)境下的材料燒蝕性能?？梢钥闯觯珻O2離解程度越大，在相對(duì)低溫區(qū)，無(wú)因次質(zhì)量燒蝕率越大，燒蝕熱效應(yīng)由吸熱向放熱轉(zhuǎn)變。

圖10 氣體離解程度對(duì)無(wú)因次質(zhì)量燒蝕率的影響Fig.10 Effects of in-flow gas dissociation degree on non-dimensional ablation rate

圖11 氣體離解程度對(duì)燒蝕熱效應(yīng)的影響Fig.11 Effects of in-flow gas dissociation degree on total mass enthalpy

5.4 熱解氣體流率及組分的影響

熱解氣體引射不僅會(huì)影響材料表面的化學(xué)反應(yīng)特性，還會(huì)影響材料表面邊界層內(nèi)的氣體對(duì)流和傳質(zhì)過(guò)程。如果存在熱解氣體引射，改變質(zhì)量流率Bp值，防熱材料燒蝕性能的變化規(guī)律如圖12 和13 所示?？梢钥闯觯瑹峤鈿怏w流率越大，出現(xiàn)燒蝕的起始溫度越 高，同樣溫度下的無(wú)因次質(zhì)量燒蝕率越小，在相對(duì)低溫區(qū)，燒蝕吸熱量越大。

圖12 熱解氣體流率對(duì)燒蝕的影響Fig.12 Effects of mass ration from pyrolysis gases on ablation

圖13 熱解氣體流率對(duì)燒蝕熱效應(yīng)的影響Fig.13 Effects of mass ration from pyrolysis gases on total mass enthalpy

受材料組分、工藝及材料熱解動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響，熱解氣體組成可能發(fā)生改變。采用假定樹(shù)脂熱解氣體組分（p2）與典型酚醛樹(shù)脂熱解氣體組分（p1）分別計(jì)算得到的對(duì)材料燒蝕影響的對(duì)比如圖14 所示?？梢钥闯觯诓煌瑴囟榷?，改變熱解氣體組分，對(duì)材料燒蝕特性產(chǎn)生的影響效果也不相同。

圖14 熱解氣體組分對(duì)燒蝕的影響Fig.14 Effects of components of pyrolysis gas on ablation

6 結(jié)論

研究了輕質(zhì)熱解類防熱材料在高焓CO2氣動(dòng)加熱環(huán)境下的炭化層燒蝕機(jī)理，建立了考慮可逆化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程影響的材料燒蝕特性計(jì)算方法，分析了火星大氣成分對(duì)防熱材料燒蝕特性的影響，得到以下幾點(diǎn)結(jié)論。

1）與地球大氣成分的差異，CO2使材料的燒蝕機(jī)理及主要化學(xué)反應(yīng)發(fā)生了改變。受化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響，材料在相對(duì)低溫區(qū)的燒蝕速率比地球大氣環(huán)境低，而在相對(duì)高溫區(qū)的燒蝕速率比地球大氣環(huán)境高。CO2大氣環(huán)境下的燒蝕熱效應(yīng)更傾向于吸熱反應(yīng)。

2）CO2環(huán)境下，壓力或溫度升高、CO2離解程度升高、來(lái)流擴(kuò)散質(zhì)量流率或熱解氣體流率減小，均會(huì)使材料無(wú)因次質(zhì)量燒蝕率Bc值更大，同時(shí)引起燒蝕熱效應(yīng)發(fā)生不同程度的改變。

防熱材料在氣動(dòng)加熱環(huán)境下的燒蝕是材料內(nèi)部熱響應(yīng)與外部氣體傳熱傳質(zhì)過(guò)程耦合作用的宏觀表現(xiàn)。對(duì)于文中未提及的材料表層燒蝕、多組元燒蝕、動(dòng)力學(xué)參數(shù)確認(rèn)及燒蝕與流動(dòng)（如非平衡流動(dòng)[13]、稀薄氣體效應(yīng)[17]）耦合等因素的影響，還需進(jìn)一步研究確認(rèn)。