高銅低品位鉬精礦對鉬加工生產(chǎn)的影響研究

楊 勇，姚 遠(yuǎn)，祁 棟，王亦男，崔 雯

（中國有色金屬工業(yè)西安勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司，陜西 西安710054）

鉬是一種具有戰(zhàn)略意義的稀有高熔點(diǎn)金屬，因其具有耐磨、耐高溫、耐腐蝕、高強(qiáng)度等優(yōu)良性能，是生產(chǎn)合金鋼、不銹鋼和合金鑄鐵的重要合金化元素，它在鋼鐵中的用量占鉬總消費(fèi)的80%左右。此外，鉬在軍事（航天、航空、國防）、能源、化工（主要用作催化劑）、電子、電子計(jì)算機(jī)、生物醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域還有廣泛的應(yīng)用，成為發(fā)展現(xiàn)代高科技不可缺少的原料之一。

我國鉬資源居世界第二。但是鉬礦床類型復(fù)雜，其中單一礦石的鉬儲(chǔ)量僅占全國總儲(chǔ)量的30%左右，其余則為銅鉬礦、鎢鉬礦和鉬鐵礦等共生礦[1]。隨著鉬工業(yè)的發(fā)展，高品位和易處理的含鉬礦石越來越少，低品位和復(fù)雜礦的比例逐漸增加，其中有著最大工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的是斑巖型銅鉬精礦。其通過銅鉬選礦分離，得到了含鉬30 以上的鉬精礦，但是其含有一定量的銅、鉛、鐵、鋅等雜質(zhì)。尤其是含量較高的銅的存在，在焙燒過程中產(chǎn)生的鉬酸銅和三氧化鉬容易生成低熔點(diǎn)共晶物，在焙燒過程中出現(xiàn)熔化、燒結(jié)，嚴(yán)重影響鉬的浸出，不利于鉬的回收[2]。因此針對高銅低品位鉬精礦的分離、提取技術(shù)的研究顯得越來越迫切。

1 處理高銅低品位鉬精礦的研究現(xiàn)狀及比較

針對高銅低品位鉬精礦的分離、提取技術(shù)的研究主要有加壓浸出、電化學(xué)浸出、生物浸出和焙燒-酸浸等。

1.1 加壓浸出

對高銅低品位鉬精礦采用加壓浸出，一般分為堿性浸出、酸性浸出和氧壓水浸出這三種[3-5]。都是在壓力容器中加入鉬精礦和浸出劑，在一定溫度和壓力下進(jìn)行反應(yīng)，不同的是堿性浸出的浸出劑通常采用NaOH 和Na2CO3，反應(yīng)之后鉬以可溶性鉬酸鹽進(jìn)入液相，銅以難溶組分留在固相中。而酸性浸出和氧壓水浸出在反應(yīng)之后，鉬以鉬酸的形式留在固相，而銅以硫酸銅的形式進(jìn)入液相。從而達(dá)到鉬的浸出以及銅和鉬的分離。

加壓浸出的優(yōu)點(diǎn)：①操作環(huán)境好，可以達(dá)到清潔生產(chǎn)；②可以實(shí)現(xiàn)銅和鉬的分離。

缺點(diǎn)：①浸出劑消耗量大，生產(chǎn)成本高；②反應(yīng)操作的精確程度較高，容易出現(xiàn)鉬的返溶或者銅鉬分離不徹底，或者引入新的雜質(zhì)，比如堿性浸出時(shí)，精礦中的硅也進(jìn)入液相，需要再次除雜。

1.2 電化學(xué)浸出

采用電氧化法處理鉬礦，在弱酸性或弱堿性溶液中，常溫下電氯化浸出，通過電解產(chǎn)生的次氯酸根離子與MOS2反應(yīng)生成可溶性鹽，使鉬進(jìn)入液相。此方法可以處理高銅低品位鉬精礦，實(shí)驗(yàn)情況下效果良好，但是工業(yè)化很少見到，有一定的投資風(fēng)險(xiǎn)。

1.3 生物浸出

本方法是采用氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌浸出高銅低品位鉬精礦。

跟電化學(xué)浸出方法一樣，實(shí)驗(yàn)情況下效果良好，但是工業(yè)化很少見到，有一定的投資風(fēng)險(xiǎn)。

1.4 焙燒-酸浸

此方法是將高銅低品位鉬精礦首先進(jìn)行氧化焙燒，再對焙燒產(chǎn)物在酸性條件下浸出，使得鉬以鉬酸的形式留在固相，而銅以酸鹽的形式進(jìn)入液相，從而實(shí)現(xiàn)銅鉬分離[6]。其實(shí)此方法可以結(jié)合目前國內(nèi)主流的鉬精礦生產(chǎn)鉬酸銨的工藝流程，即先通過焙燒生產(chǎn)氧化鉬，再對氧化鉬進(jìn)行酸鹽預(yù)處理，經(jīng)過過濾之后對濾渣進(jìn)行氨浸除雜，通過調(diào)整除雜劑的量就可以實(shí)現(xiàn)對高銅低品位鉬精礦的處理，此方法相比其他方法更加適合國內(nèi)工業(yè)環(huán)境，只需要對現(xiàn)有工藝進(jìn)行局部調(diào)整就可以達(dá)到鉬的浸出以及銅和鉬的分離。

2 焙燒-酸浸處理高銅低品位鉬精礦的研究

2.1 高銅低品位鉬精礦的氧化焙燒

高銅低品位鉬精礦焙燒過程是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過程，發(fā)生硫化物氧化、含鉬礦物氧化和鉬酸鹽生成等多種反應(yīng)。具體反應(yīng)如下：

鉬精礦在高于著火點(diǎn)的空氣中發(fā)生劇烈的放熱氧化反應(yīng)生成淡黃色MOO3見反應(yīng)（1）和（2）。

如果氧氣不足會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)（3），生成的MOO2為氨不溶鉬，要盡量減少。鉬精礦除了這些主反應(yīng)之外，礦中的雜質(zhì)（如Fe、Cu、Mg、Ca 等）會(huì)發(fā)生反應(yīng)（4）～（7）。

CuMOO4和MOO3在560℃生成低熔點(diǎn)共晶物，從而使焙燒過程中出現(xiàn)熔化、燒結(jié)，影響去硫效果和氨可溶鉬含量比例，這也就是高銅低品位鉬精礦焙燒的難點(diǎn)，也是銅高之所以成為鉬焙燒關(guān)注點(diǎn)的原因[7-10]。

表1 高銅低品位鉬精礦化學(xué)成分表

某礦區(qū)采選出高銅低品位鉬精礦的成分如上表1，采用φ1.2m×24m 的回轉(zhuǎn)窯對此鉬精礦進(jìn)行焙燒研究。

研究了焙燒溫度對高銅低品位鉬精礦的脫硫率和鉬焙砂中可溶鉬（MOO3）比例的影響。結(jié)果如圖1 所示。

隨著焙燒溫度的增加，脫硫率和鉬焙砂中可溶鉬比例也逐漸升高，當(dāng)溫度在650℃時(shí)，脫硫率可以達(dá)到95.0%左右；當(dāng)溫度在650℃時(shí)，鉬焙砂中可溶鉬比例達(dá)到最高值84.0%；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)可溶鉬比例反而降低，將影響后續(xù)鉬的浸出。

在焙燒溫度650℃時(shí)，研究了焙燒時(shí)間對高銅低品位鉬精礦的脫硫率和鉬焙砂中可溶鉬（MOO3）比例的影響。結(jié)果如圖2 所示。

焙燒時(shí)間在30min～120min 之間時(shí)，隨著焙燒時(shí)間的增加，脫硫率和鉬焙砂中可溶鉬比例也逐漸升高，在120min 時(shí)達(dá)到最高，脫硫率可以達(dá)到95.0%左右，鉬焙砂中可溶鉬比例達(dá)到84.0%；當(dāng)時(shí)間超過120min 后，脫硫率增長緩慢，可溶鉬比例反而降低。

圖1 焙燒2h 后不同焙燒溫度對鉬精礦氧化焙燒的影響

圖2 焙燒溫度為675℃時(shí)不同焙燒時(shí)間對鉬精礦氧化焙燒的影響

在焙燒溫度650℃、焙燒時(shí)間120min 條件下，高銅低品位鉬精礦脫硫率可以達(dá)到95.0%左右，跟標(biāo)準(zhǔn)鉬精礦差距不大；但是鉬焙砂中可溶鉬比例僅為84.0%左右，明顯低于標(biāo)準(zhǔn)鉬精礦焙燒后的鉬焙砂中可溶鉬比例＞90.0%。

2.2 高銅鉬焙砂的酸洗-氨浸工藝

高銅低品位鉬精礦焙燒后的鉬焙砂先進(jìn)行HNO3/NH4NO3的酸鹽預(yù)處理，反應(yīng)機(jī)理如下：

反應(yīng)式中Me2+為Cu2+、Fe2+、Ca2+、Mg2+等的二價(jià)金屬離子；n 為鉬酸根個(gè)數(shù)，n 為9～12。

對HNO3/NH4NO3的酸鹽預(yù)處理后的酸洗渣進(jìn)行化學(xué)分析，結(jié)果見表2。

由表2 可知，預(yù)處理過程中以銅元素為代表的各種金屬雜質(zhì)大部分被溶出。鉬大部分以易溶于氨水的MOO3和H2MOO4形式存在。

表2 HNO3/NH4NO3 的酸鹽預(yù)處理結(jié)果分析

對HNO3/NH4NO3的酸鹽預(yù)處理后的酸洗渣再進(jìn)行氨浸，對氨浸之后的鉬酸銨溶液進(jìn)行進(jìn)一步除雜。

（1）在鉬精礦焙燒過程中，會(huì)有部分的鉬會(huì)以MOO2的形式存在，而在酸鹽預(yù)處理后，這些MOO2會(huì)以低價(jià)鉬的形式存在在氨浸液中，而這些低價(jià)鉬在溶液中會(huì)呈現(xiàn)藍(lán)色，如若不除去，這些低價(jià)鉬會(huì)嚴(yán)重影響鉬酸銨的品質(zhì)。通過加入雙氧水會(huì)把低價(jià)鉬氧化成高價(jià)鉬，去除掉溶液中的鉬藍(lán)。倘若雙氧水加入過量，過量的雙氧水會(huì)與鉬酸銨溶液作用生成一種過鉬酸銨鹽[(NH4)2MOO6]，這會(huì)導(dǎo)致沉淀出來的多鉬酸銨是黃色的。為了避免出現(xiàn)過鉬酸銨鹽而影響產(chǎn)品質(zhì)量，除雜之后需要靜置一段時(shí)間，使過量的雙氧水隨著時(shí)間自然分解，以提高鉬酸銨的品質(zhì)。一般雙氧水加入比例一般在200:1 左右。

（2）利用某些雜質(zhì)的硫化物在堿性溶液中的溶度很小的特點(diǎn)，向氨浸液中加入硫化銨，使之成為硫化物沉淀，已達(dá)到與鉬分離的目的。加入硫化銨可以有效去除溶液中的銅。加入硫化銨適量會(huì)使溶液顏色變得澄清透明。加入量不足，不能有效去除銅元素，溶液顏色只會(huì)略微變淺，加入過量，則會(huì)使溶液顏色變黃，產(chǎn)生磺酸鹽，降低產(chǎn)品純度，過量的情況下只需向反應(yīng)釜中加入一定量的未處理溶液。硫化銨要根據(jù)溶液情況加入，加入量以氨溶液接近無色透明為準(zhǔn)。

除雜凈化之后的鉬酸銨溶液加入濃硝酸?？刂芇H1.5～2.0 左右，進(jìn)行酸沉得到四鉬酸銨結(jié)晶。四鉬酸銨中鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于56%，鉬回收率可達(dá)95.37%。其他雜質(zhì)成分檢驗(yàn)結(jié)果見表3.從分析結(jié)果可知，所得四鉬酸銨產(chǎn)品完全符合MSA-2 型號(hào)產(chǎn)品的國家標(biāo)準(zhǔn)。

表3 除雜后四鉬酸銨化學(xué)成分表（%）

3 結(jié)語

（1）焙燒-酸浸方法相比其他方法更加適合國內(nèi)工業(yè)環(huán)境，只需要對現(xiàn)有工藝進(jìn)行局部調(diào)整就可以達(dá)到鉬的浸出以及銅和鉬的分離。

（2）在焙燒溫度650℃、焙燒時(shí)間120min 條件下，高銅低品位鉬精礦脫硫率可以達(dá)到95.0%左右，跟標(biāo)準(zhǔn)鉬精礦差距不大；但是鉬焙砂中可溶鉬比例僅為84.0%左右，明顯低于標(biāo)準(zhǔn)鉬精礦焙燒后的鉬焙砂中可溶鉬比例＞90.0%。

（3）高銅鉬焙砂經(jīng)過酸洗-氨浸工藝后所得四鉬酸銨產(chǎn)品完全符合MSA-2 型號(hào)產(chǎn)品的國家標(biāo)準(zhǔn)。鉬回收率可達(dá)95.37%。