聚苯硫醚低介電改性的研究進展

鐘紹信，蔣智杰，朱亞明，劉述梅，趙建青，范曉林

（1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.東莞市金谷塑膠科技有限公司，廣東 東莞 523638）

0 引言

第五代移動通信（5G）網(wǎng)絡(luò)采用超高電磁頻率（24～100 GHz）的毫米波技術(shù)傳播電磁信號，信號延遲、失真更嚴(yán)重。為了解決電子產(chǎn)品內(nèi)部5G信號的屏蔽、吸收等問題，要求其中應(yīng)用的絕緣工程塑料具有低介電性能，同時還應(yīng)具有良好的散熱性能、阻燃性能、力學(xué)性能、耐環(huán)境性、成型加工性等，以滿足實際使用要求[1-2]。聚苯硫醚(PPS)作為應(yīng)用最為廣泛的特種工程塑料，不僅基本符合以上性能要求，還能承受270℃焊接組裝電子元件的熱沖擊，與金屬、玻璃、陶瓷等粘結(jié)良好，并且可進行精密成型及二次加工，滿足日益小型化、精密化電子產(chǎn)品的發(fā)展需求[3-4]。為了拓展PPS材料在5G領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，需要進一步對其進行低介電改性。本文從PPS基體樹脂、低介電玻纖增強和填料填充、微孔發(fā)泡PPS等3方面綜述PPS材料低介電改性技術(shù)的研究進展。

1 聚苯硫醚的介電性能

PPS分子鏈結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)對稱的“之”字形，極性偶極矩（C-S）相互抵消，加上極化率較高的S原子位于主鏈上，取向困難，因此PPS的總偶極矩較小，具有良好的介電性能[5]。1 MHz下線型和支化型PPS的介電常數(shù)(Dk)分別為3.6和3.2[3]，支化型PPS具有更低的Dk，原因在于其分子中的支鏈結(jié)構(gòu)增大了分子內(nèi)部的自由體積，使分子極化率降低。但支化PPS往往分子量較低，韌性較差，需經(jīng)過熱氧交聯(lián)處理提高分子量后才具有實際使用價值。一方面，交聯(lián)可以限制極性基團的取向運動，降低分子極化率；另一方面，由于熱氧交聯(lián)過程中在分子鏈間引入了C-O強極性鍵，使得分子極化率提高[5-6]。YUE C P等[7]研究了熱氧老化條件對PPS介電性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著老化時間的延長和老化溫度的提高，PPS的Dk和介質(zhì)損耗因數(shù)（Df）均增大，在130℃下老化60天后，Dk和Df分別增大約12%和560%。聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對其介電性能影響較大，在結(jié)晶態(tài)或玻璃態(tài)下，由于分子鏈段被凍結(jié)，極性基團取向困難，Dk一般較小[8]。HUO P T等[9]對比了半結(jié)晶和無定形PPS介電性能與溫度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)無定形PPS的Dk在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（90℃）附近急劇增大并于110℃達到最大值，之后結(jié)晶使得Dk突降。而在半結(jié)晶PPS中，由于結(jié)晶相的束縛作用，Dk在150℃才達到最大值。吳光珍[10]研究了環(huán)境因素對PPS電性能測試結(jié)果的影響，結(jié)果表明當(dāng)環(huán)境濕度從50%提高到83%，PPS的Dk、Df分別增大約35.7%和44.4%；當(dāng)環(huán)境溫度從10℃升高到30℃，Dk和Df分別增大約29.2%和20.0%?？梢姡琍PS材料的極性受到溫度、濕度的影響較大，所以在PPS的電性能測試中必須嚴(yán)格規(guī)定測試溫度、濕度等環(huán)境條件。

純PPS具有良好的介電性能[11]，但存在沖擊韌性、加工穩(wěn)定性較差、價格昂貴等缺點，需要經(jīng)過改性提高綜合性能后方能應(yīng)用于電子、電氣絕緣技術(shù)領(lǐng)域，如用于制備絕緣電纜的外包絕緣層[12-13]、低介電印刷電路板[14-15]以及電子絕緣封裝結(jié)構(gòu)部件[16]等。

2 聚苯硫醚復(fù)合材料的低介電改性

PPS本身具有良好的介電性能，但純PPS也存在沖擊強度低、熔融加工不穩(wěn)定、Tg不夠高、易產(chǎn)生蠕變以及成本較高等缺點，限制了其廣泛應(yīng)用。因此需要對PPS進行改性，以制備高性能、低成本的PPS制品[17-18]，但改性過程往往會引入極性物質(zhì)，劣化其介電性能。目前PPS的物理共混改性手段主要有增強、填充和共混等，旨在更高水平上平衡其綜合性能。

2.1 低介電玻璃纖維增強

采用玻璃纖維(GF)增強PPS是一種極為有效且方便、經(jīng)濟的方法。但目前普遍使用的無堿玻璃纖維（E-玻纖）具有較高的介電常數(shù)（Dk=6.8～7.1，1 GHz）和介質(zhì)損耗（Df=0.006，1 GHz），會嚴(yán)重削弱PPS的介電性能[19]。研究表明[3]，經(jīng)質(zhì)量分數(shù)為40%的E-玻纖增強后，線型PPS的Dk由3.6上升到4.6，Df由0.001上升到0.002。為了改善玻纖增強PPS復(fù)合材料的介電性能，需要使用低介電玻璃纖維。

傳統(tǒng)的低介電玻璃纖維主要有二氧化硅（SiO2）玻璃纖維（Dk=3.50～3.81，Df＜0.001）[20]和氧化硼（B2O3）玻璃纖維（Dk=3.50）[21]。其中，B2O3玻璃纖維容易受到空氣中的水分侵蝕，生成硼酸，因此不適用于電子絕緣技術(shù)領(lǐng)域。而諸如石英玻璃纖維[22-23]（SiO2質(zhì)量分數(shù)＞99.9%）、高硅氧玻璃纖維[24]（SiO2質(zhì)量分數(shù)＞96%）等雖然具有十分優(yōu)異的介電性能（Dk＜4.0，Df＜0.001），但極高的熔融加工溫度和成本限制了其廣泛應(yīng)用。SiO2-B2O3二元玻璃（D-玻璃）具有明顯低于SiO2玻璃的熔融溫度，且Dk和Df與SiO2相近，這為大規(guī)模生產(chǎn)低介電玻璃纖維提供了解決方案。法國圣戈班公司于20世紀(jì)60年代末成功研制出D-玻璃纖維，具有僅次于石英玻璃纖維的Dk和Df（Dk=4.2，Df＜0.001，1 GHz）[25]。但是早期生產(chǎn)的 D-玻璃纖維性能較差、強度低且不耐酸腐蝕，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用性能。因此電子玻璃纖維布的制造企業(yè)都致力于開發(fā)新型低介電玻璃纖維，如NE型（Dk=4.4，Df=0.002，1 GHz）[26]、L 型（Dk＜5.0，Df＜0.001，1 GHz）[27]、LD型（Dk＜5.4，Df＜0.004，1 GHz）[28]以及國內(nèi)的Dk型（Dk=4.6，Df＜0.001，1 GHz）[29]和HL型玻璃纖維（Dk=4.2～4.8，Df＜0.001）[30]等，通過引入適量的堿金屬、堿土金屬以及其他多價陽離子來修飾玻璃體系，明顯改善其成型加工性能和力學(xué)性能，但Dk和Df也相應(yīng)地有所提高。

目前，采用低介電玻璃纖維增強PPS樹脂制備適用于電子絕緣技術(shù)領(lǐng)域的低介電PPS材料已有相關(guān)的專利報道[31]。曹艷霞等[32]使用重慶國際復(fù)合材料公司提供的具有更低介電常數(shù)（Dk=4.2～4.8，1.0 GHz）的ECS309-3-K/HL型玻璃纖維來增強PPS，并與空心玻璃微珠、籠形聚倍半硅氧烷（POSS）等復(fù)配進行低介電改性，制備了Dk低至2.8（1.0 GHz）的PPS復(fù)合材料，適用于5G通信領(lǐng)域。劉文元等[33]將PPS和石英纖維按照質(zhì)量比7∶3混合擠出，制備了可用于高壓絕緣器件、衛(wèi)星通訊窗口、雷達罩等的低介電（Dk=3.4，Df=0.001，9.5 GHz）、高力學(xué)性能PPS復(fù)合材料。WANG J等[34]采用E-玻纖和HL-玻纖分別增強PPS，在玻纖質(zhì)量分數(shù)為15%時，E玻纖和HL玻纖增強的PPS復(fù)合材料Dk值分別為3.42、3.34，E玻纖和HL玻纖增強的PPS復(fù)合材料Df值分別為0.003 18、0.002 92（1.9 GHz）?？梢?，在低玻纖填充量下，E-玻纖與HL玻纖對PPS介電性能的影響差異較小。

與傳統(tǒng)E-玻璃纖維相比，低介電玻璃纖維仍存在力學(xué)性能較低、耐酸性能較差、成本較高等缺點。而采用纖維混雜的方式如石英纖維/S-2玻纖混雜、HL-玻纖/E-玻纖混雜[35-36]等既有效提高了材料的綜合性能，又降低了成本，能夠更好地滿足透波增強復(fù)合材料的使用要求。此外，玄武巖纖維(BF)[37-38]作為一種新型環(huán)保高性能纖維，具有優(yōu)良的電絕緣性及低成本性，可代替E-玻纖應(yīng)用于對環(huán)保要求更高的電子絕緣技術(shù)領(lǐng)域。

2.2 低介電無機粒子填充

采用無機粒子填充PPS可以起到提高強度[39]、改善耐磨損性能[40]和導(dǎo)熱性能[41-44]以及降低成本等作用，因而備受關(guān)注。目前關(guān)于低介電無機粒子填充PPS的研究較少。例如采用高嶺土、二氧化硅(SiO2)、氮化鋁(AlN)[45]、氮化硼(BN)[46]等具有較低介電常數(shù)的填料，可以在保持PPS良好介電性能的同時改善其他性能。

高嶺土的晶格排列整齊，結(jié)構(gòu)致密且無縫隙，本身具有較低的介電常數(shù)（2.6），經(jīng)高溫煅燒脫去結(jié)構(gòu)水后，介電常數(shù)可進一步降低（1.3）[47-48]。此外，煅燒高嶺土具有較大的吸附表面及較高的吸附活性，可以吸附塑料中已有的以及在加工過程中產(chǎn)生的離子雜質(zhì)，從而提高其電絕緣性能。納米SiO2的介電常數(shù)也較低（3.9）[49]，適用于PPS的低介電改性，并具有高強度、高流動性和小尺寸效應(yīng)，少量填充即可明顯改善PPS的力學(xué)性能和耐磨性[50]。余大海等[51]用玻纖、高嶺土、納米SiO2等復(fù)配填充PPS/PTFE合金，制備了兼具良好介電性能（Dk=2.79～2.96，Df=0.0024～0.0031）和力學(xué)性能的PPS復(fù)合材料。GUO Y等[16]使用硅微粉高填充（質(zhì)量分數(shù)＞65%）PPS/SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）復(fù)合材料，并添加少量含氟樹脂類助劑，制備了具有優(yōu)良介電性能（Dk=3.6，Df=0.0023）、較低吸水率和熱膨脹系數(shù)的新型電子封裝材料。楊威等[52]采用聚酰亞胺纖維和納米SiO2復(fù)配填充PPS/高溫尼龍復(fù)合材料，制備了介電性能更優(yōu)（Dk=2.64，Df=0.001）、電氣強度更高的電氣絕緣熱塑性復(fù)合材料。

近年來，隨著電子設(shè)備繼續(xù)朝著超細微化、超高頻率與超大功率方向發(fā)展，功耗與發(fā)熱急劇上升，要求電子封裝材料在具有更低介電性能的同時還需有更好的散熱能力[53]。六方氮化硼(h-BN)具有較低的介電常數(shù)（約為4.0）以及超高的導(dǎo)熱系數(shù)（＞300 W/(m·K)），適用于制備電絕緣、高導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料[46]。YANG X等[54]采用質(zhì)量分數(shù)為60%的納米BN顆粒填充PPS樹脂，使PPS的熱導(dǎo)率由0.286 W/(m·K)提高到1.085 W/(m·K)，而介電常數(shù)只有4.05。GU J等[44]將微米/納米BN纖維（質(zhì)量比為2∶1）復(fù)配填充PPS，當(dāng)BN纖維的質(zhì)量分數(shù)為60%時，仍能基本保持PPS較低的介電性能（Dk=3.96，Df=0.022），而其熱導(dǎo)率由0.286 W/(m·K)提高到2.638 W/(m·K)。楊桂生等[43]采用高流動性的PPS樹脂與質(zhì)量分數(shù)分別為45%、25%的微米BN纖維、低介電玻璃纖維復(fù)配，并添加相容劑氫化SBS接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯（SEBS-g-GMA）、KH550偶聯(lián)劑及分散劑硅酮粉等進行熔融共混擠出，成功制備了一種低介質(zhì)損耗（Dk＜0.003）、高導(dǎo)熱（導(dǎo)熱系數(shù)為4.2 W/(m·K)）的PPS/BN復(fù)合材料，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。一般而言，PPS與BN之間良好的界面相容性能夠有效抑制界面極化和界面聲子散射，從而改善復(fù)合材料的介電性能和導(dǎo)熱性能。將不同種類的導(dǎo)熱填料或者具有不同結(jié)構(gòu)、形狀尺寸的導(dǎo)熱填料進行雜化填充，可以提高導(dǎo)熱粒子間的堆砌密度，增加導(dǎo)熱路徑，進一步提高PPS復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

低介電無機粒子填充PPS，在基本保持其良好介電性能的同時還改善了材料的剛性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、導(dǎo)熱性等，用于制備高性能、多功能化的電子絕緣材料前景良好。值得注意的是，無機粒子本身易團聚、硬度高以及與PPS樹脂之間較差的界面相容性等嚴(yán)重影響了材料的成型加工性能和其他性能。如何有效解決上述問題，是制備高性能PPS復(fù)合材料的關(guān)鍵。

2.3 非極性/低極性聚合物共混

將PPS與其他聚合物樹脂共混制備共混物合金是發(fā)展新型PPS，實現(xiàn)PPS材料高性能化、多功能化的一種經(jīng)濟有效的途徑[55]。其中，通過引入非極性或低極性的聚合物如聚烯烴(PO)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯醚(PPO)等可以大幅降低PPS的極性，改善其介電性能。

目前，非極性的PO、SBS、SEBS等常作為低介電PPS復(fù)合材料的第二成分使用，在降低復(fù)合材料介電常數(shù)的同時改善其加工流動性、韌性等[32,43,56-57]。PTFE具有極佳的介電性能（Dk=2.0，Df＜0.000 2），且?guī)缀醪皇軠囟?、濕度、頻率的影響[58]。近年來，相繼有一些專利報道了PPS/PTFE低介電復(fù)合材料的制備方法。余大海等[51]在PPS基體中填充玻纖、PTFE（15%～35%）以及少量的無機填料，制備了一種低介電（Dk=2.79～2.96，Df=0.002 4～0.003 1）、高韌性的PPS復(fù)合材料。余雪江等[59]以PTFE為主要填充材料，以聚偏氟乙烯(PVDF)作為相容劑，制備了Dk低至2.4的PPS/PTFE復(fù)合材料。然而，PTFE與金屬的粘結(jié)效果不佳，具有較高的熔融溫度（＞340 ℃）及熔體黏度（＞1010Pa·s），使其加工困難、成型收縮率較大，與金屬粘結(jié)后，由于收縮率影響容易引起內(nèi)應(yīng)力[58]。這些缺點限制了PPS/PTFE復(fù)合材料在微電子行業(yè)的應(yīng)用。PPO在所有通用工程塑料中具有較低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗（Dk=2.58，Df=0.000 35～0.001）[60]，將其與PPS復(fù)合可以有效降低PPS的介電常數(shù)，并克服PPS脆性大、熔體黏度過低導(dǎo)致注塑飛邊和溢出不易成型等缺點。K SAITO等[61]研究發(fā)現(xiàn)，對于具有典型“海島結(jié)構(gòu)”（PPS相為“海”，PPO相為“島”）的PPS/PPO合金（質(zhì)量比為60∶40），通過調(diào)整加工工藝，使得部分PPS以納米粒子形態(tài)分布于PPO相中，形成新的“海島結(jié)構(gòu)”（PPO相為“?！?，PPS相為“島”），可以有效改善合金的介電性能，合金的介電常數(shù)可由3.35降低至2.69。楊桂生等[62]在PPS/PPO合金中加入PTFE/UHMWPE（超高分子量聚乙烯）第三組分，使合金的介質(zhì)損耗進一步降低（Df＜0.002 5，1.1 GHz），并具有更好的耐磨損性能。曹艷霞等[63]針對PPS/PPO相容性較差的問題，通過添加含活性官能團的酚類試劑對PPO分子進行再分配反應(yīng)，提高了PPO與PPS的反應(yīng)活性及相容性，制備出Dk低至2.8（5 GHz）的PPS/PPO合金塑料，其與鋁合金的粘接強度高達22.5 MPa，適用于納米注塑成型工藝(NMT)。

值得注意的是，非極性聚合物普遍存在強度較低、耐蠕變性差、成型收縮率較大，與金屬、玻璃、陶瓷、極性樹脂等粘附性較差等問題，限制了非極性/低極性聚合物與PPS的共混物在微電子絕緣領(lǐng)域上的應(yīng)用。

3 微孔發(fā)泡聚苯硫醚

空氣的Dk接近于1，采用超臨界CO2、N2等對PPS進行物理發(fā)泡，引入足量空氣，可以制備Dk＜2的PPS微孔材料[64-65]，并具有更好的沖擊韌性、耐疲勞性、比強度以及更低的密度與成本等，引起了研究者的興趣。

固態(tài)間歇發(fā)泡法是在聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近，將聚合物進行氣體浸漬至飽和狀態(tài)，然后通過升溫或快速降壓的方式使氣體進入不飽和狀態(tài)，引發(fā)氣泡成核、生長。該方法具有發(fā)泡技術(shù)相對成熟、裝置簡單、泡孔容易控制等優(yōu)點，是實驗室研究聚合物發(fā)泡機理的常用方法。M ITOH等[66]采用固態(tài)間歇發(fā)泡工藝，研究了結(jié)晶對PPS微孔發(fā)泡行為的影響。PPS較高的結(jié)晶度會阻礙超臨界氣體浸漬、溶解于樹脂內(nèi)部，抑制氣泡生長，因此需要降低結(jié)晶度（降至11%）來促進其良好發(fā)泡。T NOGAMI等[67]進一步研究發(fā)現(xiàn)，采用超臨界CO2對結(jié)晶度為10.5%的PPS進行多次浸漬與發(fā)泡，可以獲得發(fā)泡率更高且更均勻的泡孔結(jié)構(gòu)，因而微孔材料的Dk更?。s為1.3）。馬忠雷等[64-65,68]研究發(fā)現(xiàn)，PPS發(fā)泡材料的介電性能只與其總孔隙率有關(guān)，而與微觀泡孔結(jié)構(gòu)無關(guān)。發(fā)泡后PPS微孔材料的Dk最低可達到1.32（孔隙率為0.81），納米孔材料的Dk最低達到1.33（孔隙率為0.79）。固態(tài)間歇發(fā)泡法要求PPS具有較低結(jié)晶度才能良好發(fā)泡，限制了其應(yīng)用。而微孔發(fā)泡注塑成型是在聚合物的熔點以上進行發(fā)泡，對PPS結(jié)晶度無要求，并且可以成型具有復(fù)雜形狀的微孔注塑件，近年來受到研究者的廣泛關(guān)注。李靜莉等[69]首次研究了注塑實驗參數(shù)對PPS泡沫塑料泡孔特性及其介電性能的影響，結(jié)果表明，隨著熔膠量位置降低，PPS泡沫塑料的泡孔密度降低，而泡孔孔徑卻增大，使得以PPS為骨架的微孔化泡沫塑料中氣體含量增多，介電常數(shù)降低。當(dāng)熔膠量位置從23 mm下降到11 mm時，PPS泡沫塑料的介電常數(shù)從3.25降低到2.28。LIU T等[70]進一步研究了超臨界N2含量、熔體注射量等對PPS泡沫塑料泡孔結(jié)構(gòu)及介電性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著N2含量增加，氣泡成核密度和泡孔密度隨之增大，泡孔直徑減??；而降低PPS注射量使得孔壁厚度減小，泡孔容易塌陷，泡孔密度下降。PPS微孔材料的介電常數(shù)隨其相對密度的降低而減小，當(dāng)相對密度下降至0.658時，Dk減小到2.276。

氣體微孔的引入增大了材料內(nèi)部的自由體積，從而顯著降低了PPS的介電常數(shù)。但多孔結(jié)構(gòu)也導(dǎo)致PPS材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散，機械強度降低，導(dǎo)熱性能變差[71]，限制了其應(yīng)用。研究表明[72-74]，當(dāng)聚合物多孔材料中的泡孔尺寸小于材料內(nèi)部預(yù)先存在的裂紋尺寸時，泡孔將使材料的密度降低而不會明顯削弱其力學(xué)性能。因此，怎樣制備呈封閉狀的納米孔結(jié)構(gòu)并使其均勻分布在基體中，決定了PPS多孔材料是否具有優(yōu)良的使用性能。

4 結(jié)束語

從PPS復(fù)合材料的低介電改性研究可知，熱塑性工程塑料一般是以簡單的機械共混方式進行低介電改性，有利于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。并通常將低介電玻纖增強、無機粒子填充、低極性聚合物復(fù)合、引入空氣微孔等方式復(fù)合使用，以制備具有良好綜合性能的低介電產(chǎn)品，方法靈活。但目前關(guān)于熱塑性工程塑料低介電改性的理論研究較少，如界面結(jié)構(gòu)對介電性能的影響，界面層模型以及介電常數(shù)、介質(zhì)損耗的理論計算模型等比較缺乏。隨著5G時代的來臨，迫切需要設(shè)計制造低介電高分子材料，更需要研究包括介電性能在內(nèi)的高分子材料綜合性能與其結(jié)構(gòu)關(guān)系、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與配方和加工工藝的關(guān)系等。