H2O影響γ-Al2O3吸附SO2、NO的機理分析

華騰云，張晨昕，武傳朋，郭大為，毛安國

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中石油華東設計院有限公司)

流化催化裂化(FCC)是煉油工業(yè)中十分重要的二次加工過程，近年來隨著原油重質化及劣質化的加劇，來自于原料的硫化合物和氮化合物越來越多，導致生產過程中對環(huán)境的危害也越來越嚴重[1]。煉油工業(yè)中最大的污染排放源是催化裂化再生煙氣，煙氣中的SO2和NO是主要的大氣污染物，不利于人體的健康及植物的生長。根據(jù)《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》(GB31570—2015)的要求，對煉油工業(yè)中的FCC再生煙氣的排放標準越來越嚴格。相對于傳統(tǒng)的濕法組合及半干法組合的煙氣處理工藝，干法煙氣凈化技術由于不耗水、無廢液排放，越來越受到關注。從循環(huán)經(jīng)濟角度考慮，可再生吸附劑是研究的重點，在絕大多數(shù)的吸附劑中，γ-Al2O3均是主要成分。

目前對于γ-Al2O3吸附SO2和NO的研究主要集中在SO2和NO相互的影響。煙氣中的H2O體積分數(shù)取決于空氣濕度和燒焦過程，一般為8.0%～13.0%[8]，H2O對于吸附過程也存在影響。由于氣態(tài)水的分析對于檢測系統(tǒng)有較高要求，目前γ-Al2O3吸附SO2和NO的過程未考慮H2O的影響，對于H2O影響的吸附機理也未見報道。因此有必要考察H2O對γ-Al2O3吸附SO2和NO的影響，并且深入探究H2O對吸附過程的吸附機理。

1 計算方法與試驗方法

1.1 模型與計算

γ-Al2O3晶體呈類尖晶石結構(MgAl2O4)，其中鎂原子由鋁原子所替代，晶格氧通過立方密堆積構成氧層，16個鋁原子處于八面體位間隙，8個鋁原子處于四面體位間隙[9]。因此，模型以鎂鋁尖晶石晶體結構為基礎，空間群為立方晶系Fd-3m，晶胞參數(shù)為a=b=c=0.817 4 nm，α=β=γ=90°。利用Castep程序中密度泛函平面波贗勢方法，對調整后的晶胞進行幾何結構優(yōu)化。相關函數(shù)計算選取廣義梯度近似中的PBE方法，平面波截斷能設置為530 eV，Brillouin-zone積分的Monkhorst-Pack網(wǎng)格參數(shù)設置為2×2×1，結構優(yōu)化依據(jù)為能量、梯度和位移是否收斂。優(yōu)化后的晶胞參數(shù)為a=b=c=0.811 9 nm，晶胞有少量的收縮，偏差為0.67%，在可接受范圍之內。優(yōu)化后γ-Al2O3的晶體結構如圖1所示。

圖1 γ-Al2O3的晶體結構模型●—氧原子； ●—鋁原子

由于γ-Al2O3(110C)面在所有晶面中最穩(wěn)定，也容易暴露[10]，因此，主要研究γ-Al2O3(110C)面的吸附情況。對晶胞進行切割，生成(110C)面，構造四層簇模型。為了精簡計算，固定下面兩層原子，對上面兩層原子進行弛豫處理，將真空層厚度設定為1.4 nm[11]。模型選取的超單胞參數(shù)為a=0.574 1 nm，b=0.811 9 nm，c=1.843 8 nm，α=β=γ=90°。

吸附能可從熱力學角度反映吸附狀態(tài)的難易程度和穩(wěn)定度，吸附質與吸附表面之間的吸附能按式(1)計算。

ΔEa=Ea-s-Es-Eg

(1)

式中：Ea-s為吸附質分子和γ-Al2O3吸附表面穩(wěn)定吸附體系的總能量，kJmol；Es為孤立吸附表面的總能量，kJmol；Eg為孤立吸附質分子的總能量，kJmol。

玻爾茲曼概率分布可表征不同吸附狀態(tài)的存在概率，從統(tǒng)計熱力學角度反映該吸附狀態(tài)形成的難易程度和穩(wěn)定度，概率分布按式(2)計算。

(2)

式中：ΔEi=Ei-E1；pi為某一狀態(tài)的玻爾茲曼概率；Ei為某一狀態(tài)的吸附能，kJmol；E1為基準態(tài)吸附能，kJmol；R為理想氣體常數(shù)，J(mol·K)；T為系統(tǒng)的平衡溫度，K。

1.2 試驗方法

采用小型固定流化床試驗裝置進行吸附試驗，裝置系統(tǒng)分為4個單元：進料單元、反應單元、氣體分析單元、尾氣處理單元。吸附器為石英管式反應器，上段尺寸為Φ44 mm×2 mm×100 mm，下段尺寸為Φ20 mm×2 mm×500 mm。吸附氣為模擬煙氣，煙氣組成為SO2，NO，O2，N2，H2O，其體積分數(shù)分別為0.18%，0.09%，3.00%，81.72%～96.72%，0%～15%，通過調節(jié)N2和H2O的配比以控制H2O的體積分數(shù)。采用MGS900多組分連續(xù)氣體測量分析系統(tǒng)(北京杰席特科技有限公司提供，核心部分為美國MKS公司生產的Multigas 2030 FT-IR)，可檢測氣態(tài)水。

評價吸附劑的性能時，首先測定入口原料氣中SO2、NO的體積分數(shù)，然后測定出口吸附尾氣中SO2、NO的體積分數(shù)，計算被考察組分入口和出口體積分數(shù)的差值，其與入口體積分數(shù)的比值即為相應的吸附效率，按式(3)計算。

xi=100×(φ0-φi)φ0

(3)

式中：xi為i時段的吸附效率，%；φi和φ0分別為吸附質在出口和入口時的干基體積分數(shù)，%。

2 結果與討論

2.1 分子模擬研究

建立H2O，SO2，NO分子模型，對模型進行結構優(yōu)化；將H2O，SO2，NO分子分別放在優(yōu)化后的γ-Al2O3(110C)面上探究吸附構象，對比不同吸附構象的吸附能和玻爾茲曼概率，比較吸附的難易程度和穩(wěn)定度，確定存在概率最大的吸附構象；利用電子密度變化以及態(tài)密度分析[12]，進一步探究穩(wěn)定吸附構象的電子轉移情況，了解吸附過程。

2.1.1 吸附結構H2O分子在γ-Al2O3(110C)面與Al3c位點相互作用，可以形成分子吸附，如圖2(a)所示，該結構吸附能為-123.48 kJmol，玻爾茲曼概率為99.96%，吸附結構較為穩(wěn)定。SO2分子內一個O原子與三配位Al3c相互作用，另一個O原子與兩個四配位Al4c相互作用，形成一種環(huán)狀結構，如圖2(b)所示。SO2分子在(110C)面的吸附能為-303.31 kJmol，玻爾茲曼概率為82.87%，吸附較為穩(wěn)定。NO中N原子與兩個Al4c位點作用可以穩(wěn)定吸附，形成環(huán)狀結構，吸附能為-300.52 kJmol，玻爾茲曼概率為98.14%，吸附結構如圖2(c)所示。H2O，SO2，NO在(110C)面上可形成穩(wěn)定的吸附結構，但是吸附難易度和穩(wěn)定性不同。

圖2 H2O，SO2，NO在γ-Al2O3(110C)面上的吸附結構

2.1.2 電荷密度為了了解吸附過程，運用二維切片顯示電荷密度，進一步探究H2O，SO2，NO分子在γ-Al2O3(110C)面上吸附之后的電子分布和電子轉移情況，確定吸附質分子的吸附位點，結果如圖3所示。

圖3中紅色區(qū)域表示電子富集，電荷密度較大；藍色區(qū)域表示電子缺失，電荷密度較??；透明區(qū)域的電子密度幾乎沒有發(fā)生變化。由圖3(a)可以發(fā)現(xiàn)，H2O中O原子周圍電子密集，H原子周圍電子缺失，吸附表面的Al原子周圍電子缺失，O原子與Al3c位點之間發(fā)生電子轉移。由圖3(b)可知，NO的電子從N原子向兩個Al4c位點處轉移，形成環(huán)狀結構。從圖3(c)可看出，SO2的O1原子與表面的一個Al3c位點相互作用，電子從O1原子轉移到Al3c位點，O2原子與表面的兩個Al4c位點相互作用，電子從O2原子向兩個Al4c位點處轉移。H2O與SO2存在相同的作用位點Al3c，并且存在明顯的電子轉移；H2O與NO的作用位點不完全相同，NO與兩個Al4c位點作用，而H2O主要吸附在Al3c位點，在Al4c位點吸附效果較弱。

圖3 H2O，SO2，NO在γ-Al2O3(110C)面上吸附的電荷密度變化●—氧原子； ●—鋁原子；●—氫原子； ●—氮原子； ●—硫原子

2.1.3 分波態(tài)密度態(tài)密度(PDOS)表示體系各個能量狀態(tài)的密度，PDOS可以顯示體系s，p，d，f狀態(tài)的密度。通過穩(wěn)定吸附構象的分波態(tài)密度可以觀察軌道的能量變化，分析不同軌道間的作用，可以進一步探究吸附機理，H2O，SO2，NO在γ-Al2O3(110C)面上吸附前后的分波態(tài)密度分別見圖4～圖6。

對比圖4(a)和圖4(b)可以發(fā)現(xiàn)H2O的吸附情況，圖4(b)中O2p軌道、Al3s軌道和Al3p軌道的波峰較寬，對應的能量較低，在-10 ～-5eV處存在軌道共振，表明軌道間發(fā)生電子轉移。軌道波峰向能量低的位置移動，說明吸附后的結構更穩(wěn)定。由圖5(a)和圖5(b)探究SO2的吸附，相比于H2O，SO2吸附后軌道波峰的形狀變化更明顯，波峰的展寬幅度更大，SO2中O2p軌道上的電子轉移更加明顯，SO2吸附也更穩(wěn)定。由圖6(a)和圖6(b)分析NO的吸附，發(fā)現(xiàn)N2p軌道上有部分電子轉移到Al3s軌道和Al3p軌道，與SO2相比，NO吸附后的波峰變化程度較小，波峰的展寬幅度較小。說明NO中N2p軌道的電子轉移量較小，NO在γ-Al2O3(110C)面上吸附的穩(wěn)定性要弱于SO2。

圖4 H2O吸附前后的分波態(tài)密度 —O2p； —O2s； —Al3s； —Al3p

圖5 SO2吸附前后的分波態(tài)密度 —O2p； —O2s； —Al3p； —Al3s

圖6 NO吸附前后的分波態(tài)密度 —N2p； —N2s； —Al3p； —Al3s

2.1.4 H2O解離吸附H2O分子與γ-Al2O3(110C)面的Al3c位點作用，也可以發(fā)生解離吸附，生成表面羥基。H2O吸附在γ-Al2O3表面之后，Al3c原子容易從形成的OH基團中獲取電子，導致O—H鍵有所減弱，容易斷裂并釋放H+，從而質子化相鄰的O原子，其結構如圖7所示。H2O解離吸附后占據(jù)了(110C)面的Al3c位點和O3c位點，解離能為-167.37 kJmol，其絕對值大于非解離吸附的分子吸附能(-123.48 kJmol)，因此解離吸附結構也更加穩(wěn)定。

圖7 H2O解離吸附結構

由電荷密度和分波態(tài)密度分析發(fā)現(xiàn)，H2O，SO2，NO與γ-Al2O3(110C)面Al位點存在明顯的電子轉移，通過軌道間的電子轉移形成穩(wěn)定的吸附結構。H2O與γ-Al2O3(110C)面的Al3c位點存在電子轉移；SO2與Al3c、Al4c位點相互作用，并且穩(wěn)定性強于H2O；NO主要通過N原子吸附在Al4c位點，與SO2存在相同吸附位點，吸附穩(wěn)定性弱于SO2。H2O發(fā)生解離吸附時會占據(jù)(110C)面的Al3c和O3c位點，O3c為晶格氧位點。由于吸附位點的異同，H2O對γ-Al2O3(110C)面吸附SO2的影響較大，存在較為明顯的競爭吸附；H2O對γ-Al2O3(110C)面吸附NO的直接影響較小，但H2O占據(jù)O3c位點會影響NO的氧化。

2.2 試驗研究

試驗操作采取固定流化床模式，γ-Al2O3吸附劑量為8.0 g，模擬煙氣進料標準狀態(tài)體積速率為1 Lmin，吸附溫度為200 ℃，壓力為0.1 MPa，氣體測量分析系統(tǒng)記錄間隔為15 s。有氧氣的條件下，改變模擬煙氣中水蒸氣的體積分數(shù)，考察H2O對γ-Al2O3同時吸附SO2和NO效果的影響，結果見圖8。

由圖8可以看出：模擬煙氣中無水蒸氣時，γ-Al2O3對模擬煙氣中SO2的吸附效率先維持在99%左右，當吸附反應進行20 min之后開始下降，在反應進行到33 min時，下降至17%左右；模擬煙氣中水蒸氣體積分數(shù)為10%時，γ-Al2O3對SO2高吸附效率(99%)持續(xù)的時間為13 min，隨后開始下降，吸附反應到30 min時降至17%。H2O的引入會縮短高吸附效率的維持時間，并且隨著H2O含量的升高，維持時間縮短地更加明顯，H2O對γ-Al2O3吸附SO2存在一定的抑制作用。

圖8 H2O對γ-Al2O3吸附SO2和NO效率的影響■—SO2； ●—NO

由圖8還可以看出：模擬煙氣中無水蒸氣時，γ-Al2O3對NO的吸附效率在初期迅速下降，反應進行到4 min時降至7%左右，隨后開始上升，在反應13 min時升到最高點83%，然后平穩(wěn)下降，在反應35 min后降至68%，吸附效率下降速率為0.68 百分點/min；在水蒸氣體積分數(shù)為10%時，吸附反應4 min之后，γ-Al2O3對NO的吸附效率從99%下降至10%，在反應8 min時升至99%左右，在反應30 min之后下降至59%，吸附效率下降速率為1.82 百分點/min。

由于SO2和O2同時存在可以促進NO在γ-Al2O3上的吸附。吸附初期，吸附劑表面吸附的SO2較少，不足以促進NO的吸附，γ-Al2O3對NO的吸附效率會迅速下降；當表面吸附一定量的SO2時，SO2會促進NO的吸附氧化，并且主要形成螯合亞硝基吸附結構，此時對NO的吸附效率會迅速上升；隨著吸附反應的進行，表面的活性位點減少，γ-Al2O3對SO2和NO的吸附效率會逐漸下降。

H2O的引入導致γ-Al2O3對SO2和NO的吸附效果下降。對比無水情況，在水蒸氣體積分數(shù)為10%的條件下，γ-Al2O3對SO2高吸附效率時間從20 min縮減至13 min；對NO吸附效率下降速率加快，從每分鐘0.68 百分點變?yōu)槊糠昼?.82 百分點。結合分子模擬分析發(fā)現(xiàn)，H2O在(110C)面上會形成分子吸附結構和解離吸附結構，占據(jù)Al3c和O3c位點；SO2主要吸附在(110C)面的Al3c、Al4c位點；NO主要吸附在(110C)面的Al4c位點，需要在O3c位點氧化。因此，H2O分別與SO2和NO在γ-Al2O3(110C)面的Al3c和O3c位點存在競爭吸附，不利于SO2和NO在γ-Al2O3表面的吸附。

3 結 論

(1)利用分子模擬計算H2O，SO2，NO分子在γ-Al2O3(110C)面上的吸附結構和吸附位點。H2O，SO2，NO與γ-Al2O3(110C)面Al位點存在明顯的電子轉移，通過軌道間的電子轉移形成穩(wěn)定的吸附結構。H2O發(fā)生解離吸附會占據(jù)(110C)面的Al3c和O3c位點，與分子吸附相比，解離吸附結構更加穩(wěn)定。

(2)H2O的引入導致γ-Al2O3對SO2和NO吸附效果下降，試驗結果與分子模擬分析結果基本一致。SO2主要吸附在γ-Al2O3(110C)面Al3c、Al4c位點，NO與Al4c位點相互作用，需要在O3c位點氧化。在Al3c和O3c位點，H2O分別與SO2和NO存在競爭吸附關系，導致SO2和NO的吸附效果減弱。

致謝：感謝中國石化石油化工科學研究院在Materials Studio軟件方面的支持，感謝中國石化石油化工科學研究院第二研究室張春城在試驗方面給予的幫助。