金屬有機骨架化合物的合成方法及應用進展

徐文媛，汪焱，李素穎，顏菲，楊紹明，方智利，陳曦，吳曉欣，郭贊如

(華東交通大學 材料科學與工程學院，江西 南昌 330013)

金屬有機骨架化合物(MOFs)，也稱為多孔配位聚合物(PCPs)，是由無機金屬離子與剛性有機配體通過配位鍵相互交替連接而成的具有周期性網絡結構的多孔晶態(tài)材料[1]。Yaghi和Li等于1995年在Nature上首次報道了一個由Co和1，3，5-苯三甲酸合成的二維結構，將其命名為MOF[2]。在1999年，Yaghi等又報道了以金屬Zn和1，4-苯二甲酸合成了MOF-5[3]。與傳統(tǒng)的沸石分子篩、多孔碳和多孔硅等材料相比較，MOFs具有高比表面積、多孔、可功能化等優(yōu)勢[4]。本文結合了一些具有代表性的例子，對MOFs的合成方法與應用進行綜述，并對未來前景進行了展望，為今后有關MOFs的研究提供參考[5]。

1 MOFs的合成方法

1.1 機械化學法

機械化學法是指在較少或者不使用有機溶劑的條件下，借用機械外力的作用(如擠壓、研磨、剪切等手段)，對反應物施加了機械能，進而誘導其物理性質改變和產生化學反應。Chen等利用機械化學合成法，調整添加溶劑的種類、用量和研磨時間等參數，成功地合成了銅基MOF-505。隨后該課題組對MOF-505的合成工藝做了進一步的優(yōu)化，用Cu(OAc)2·H2O和H4bptc為原料，控制輔助劑N，N-二甲基甲酰胺用量為0.4 mL和研磨時間為80 min，改進得到BET比表面積為997 m2/g的MOF-505-K，在298 K和100 kPa條件下，MOF-505-K可吸附2.01 mmol/g的CO2，具有很好的工業(yè)前景[6]。Bellusci等[7]利用氯化鈉為分散劑，通過球磨誘發(fā)氯化鐵和氫氧化鈉之間的化學反應，獲得氧化鐵納米顆粒；接著加入水合三氯化鐵、乙醇溶液和1，3，5-均苯三羧酸進行輔助研磨，制備得到了由氧化鐵顆粒被包裹在MOFs基質中的磁性框架復合物材料。

1.2 微波輻射法

微波加熱法是利用微波技術，使被加熱體內部分子做高頻往復運動，而不是傳統(tǒng)的加熱方式，不需要熱傳導，從而使被加熱體內部和表面同時受熱，受熱均勻，能耗僅為傳統(tǒng)加熱的幾十分之一。Babu等[8]通過微波加熱法合成了一個BET比表面積達到4 200 m2/g的雙孔三維立體的金屬有機骨架化合物Zn4O(2，6-NDC)(BTB)4/3，簡稱MOF-205，并且利用其表面結構和物理化學性質，在無溶劑的條件下，進行二氧化碳和環(huán)氧化物的偶聯反應，制備了五元環(huán)碳酸酯。Hillman等[9]利用微波加熱法在90 s 內，合成了由苯并咪唑鹽、2-甲基咪唑鹽和金屬鋅離子橋連而成的ZIF-7-8膜，創(chuàng)造了迄今為止報道有關MOFs膜的最短合成時間記錄。

1.3 溶膠-凝膠合成法

溶膠-凝膠合成法是將化學活性組分很高的化合物，通過溶液、溶膠和凝膠等工藝而固化，再經過熱處理手段而成的氧化物或者其他化合物固體的方法。Tian等[10]通過溶膠-凝膠法將Cu2+和有機配體均苯三甲酸溶液攪拌得到初級金屬有機骨架化合物顆粒HKUST-1，然后將母液進行離心和洗滌以除去未參加反應的前體得到整體式HKUST-1致密固體。整個合成過程不需要粘合劑的參與，不需要置于較高的壓力環(huán)境，條件較為溫和。

1.4 其他方法

MOFs的合成方法還有諸如氣相合成法、水熱法和電化學法等。Tanaka等[11]利用ZnO前體和 2-甲基咪唑蒸汽通過氣相合成ZIF-8膜。McKinstry等[12]采用水熱合成法，在常壓下的攪拌釜反應器內進行連續(xù)的水熱反應，合成MOF-5，通過改變工藝中的停留時間和增大濃度等手段，來提高MOF-5的合成效率，測得最大時空產率接近1 000 kg/(m3·d)。Wang等[13]研究通過電化學法，將ZIF-67作為蓄電材料和導電聚合物聚苯胺合成，制備了PANI-ZIF-67-CC，測得在10 mV/s條件下，獲得了2 146 mF/cm2高面積電容。

2 MOFs的應用

MOFs材料之所以能引起廣大研究人員的興趣，是由于金屬骨架化合物在擁有傳統(tǒng)材料多孔性這一特征的同時，自身也具有獨特的優(yōu)點，如具有超高的比表面積、可裁剪可修飾性的孔道、不飽和的金屬配位點和金屬中心賦予的功能性等。因此MOFs在化學工業(yè)上有著巨大的潛在應用價值，如在氣體中汲取水分、氣體儲存與分離、催化、手性拆分、藥物輸送和光電及磁性材料等方面表現不錯。

2.1 吸水

水是人類生活必不可少的資源，然而隨著人口的增長和工業(yè)用水量越來越龐大，淡水資源稀缺正逐漸成為人類社會可持續(xù)發(fā)展的重大威脅之一。美國加州大學Omar Yaghi教授和麻省理工Evelyn Wang教授等[14]通過合作，將含鋯金屬MOF-801(即Zr6O4(OH)4(fumarate)6)負載在薄層的銅板上，然后將其放置在冷凝板和太陽能吸收單元之間，所制得的裝置僅僅依靠自然光照就可從空氣中吸取水分。經過實驗證明，每公斤MOF-801材料在自然光照下，每天可從濕度為20%的空氣中獲取約2.8 L水。Mohamed Eddaoudi教授等將目光聚焦到了天然氣的脫水處理上，天然氣在管道運輸和使用前必須要脫水處理，以防止引起管道腐蝕和堵塞等問題。于是他們合成了一種含氟金屬-有機骨架化合物AIFFIVE-1-Ni(或者稱為KAUST-8)，當天然氣進入孔道時，H2O分子和F原子通過氫鍵連接，其他氣態(tài)分子可自由通過。在105 ℃左右可對吸附的水分子進行完全解吸，KAUST-8能循環(huán)使用，可滿足天然氣在工業(yè)輸送中的需要[15]。

2.2 載藥應用

MOFs材料由于自身具有的高孔隙率、大比表面積和可調功能，使其可以成為運載藥物的有效載體。Horcajada等[16]將MIL-53(Cr、Fe)作為布洛芬的吸附和體外藥物輸送的載體，實驗測得，MIL-53(Fe)和MIL-53(Cr)吸附布洛芬的量均占其重量的20%，表明插入MIL-53中的藥物量與其含有金屬骨架部分無關；又測得MIL-53吸附的布洛芬在生理條件下，以可預測的零級動力學在3周后得以完全釋放。Hartlieb等[17]為了克服布洛芬在生理環(huán)境下表現出差的溶解性，曾研究將抗炎藥布洛芬搭載在CD-MOF中，根據藥代動力學數據表明，CD-MOF作為非甾體抗炎藥的運載工具，可以快速緩解疼痛，延長疼痛的時間，效果明顯。

2.3 儲存氣體

面對傳統(tǒng)能源日益嚴峻的枯竭和環(huán)境污染，人類對新型環(huán)保能源的需求變得更加刻不容緩。氫氣作為替代的新型能源，因其燃燒熱值較高、燃燒后產物為水、對環(huán)境不造成污染，被視作最清潔、無公害的理想能源，所以氫能源的利用備受研究關注。Yang等[18]通過MOFs簡單的熱處理制備出了一個高度結晶、具有分層孔結構的金屬有機骨架化合物MDC(即MOF-derived carbon)。與典型的IRMOF相比，其表現出高中孔和大孔隙率的極高超微孔率，在相同的條件下，MDC比傳統(tǒng)的MOFs多儲存30%的氫氣。

甲烷作為自然界中最簡單的有機物，也是含碳量最小的烷烴類，是天然氣的主要成分，也是被證明是導致地球表面的溫室效應不斷增加的罪魁禍首之一。Alezi等[19]采用分子構建塊的方法制備了多孔、高度穩(wěn)定的鋁化金屬有機骨架化合物Al-soc-MOF-1，能對不同的氣體，如N2、CO2、CH4、O2等氣體進行廣泛的吸收，其中在吸收儲存CH4方面，表現出強大的優(yōu)勢。先前報道在298 K、3.5 MPa條件下，MOF-210吸附CH4的量為210 cm3(STP)/g，而所制備的 Al-soc-MOF-1，吸收CH4量可高達為361 cm3(STP)/g。Al-Naddaf等[20]采用溶劑熱法分別制備了金屬有機骨架化合物HKUST-1和原始氧化石墨烯GO、氧化還原石墨烯RGO、羧基功能化氧化石墨烯FGO三種不同的MOF-GO納米復合材料，借助XRD、FTIR、XPS等手段對MOF-GO納米復合材料進行了表征，發(fā)現3種納米復合材料在BET比表面積和孔隙率上都比原始的HKUST-1高，而且在室溫、0.58～6.5 MPa壓力下，含有10%RGO的MOF@RGO納米復合材料比HKUST-1多儲存約30%的甲烷。

2.4 催化應用

金屬有機骨架化合物因為由有機物配體和金屬離子通過自組裝形成，而不同的金屬具有不同的配位構型，致使大部分MOFs一般都具有酸堿兩性，除了提供路易斯堿位，還提供路易斯酸位。相比于傳統(tǒng)的多孔催化劑，MOFs在催化方面表現出的優(yōu)點有：①活性位點分布具有高分散性；②在同一個金屬有機骨架化合物中，擁有不同的官能團或者活性位，有利于反應過程中的協(xié)同效應；③MOFs中的高比表面積和多孔率，為催化活性位點和反應底物濃度獲取提供了更大的競爭優(yōu)勢；④活性位上的可調節(jié)的孔大小，有助于反應活性和選擇性[21]。Yang等[22]合成了UiO-66和UiO-67，通過密度泛函理論計算，揭示了金屬有機骨架化合物UiO-67中的Zr6O8的節(jié)點表面存在空缺，進而具有催化活性，促使反應物乙醇通過SN2機制與節(jié)點附近的位點結合，在473～523 K下制備成乙醚而不是乙醇。

3 總結與展望

自從合成首個MOFs以來，由于其賞心悅目的拓撲結構和其具有多樣性、可裁剪性功能，短短20多年，一個又一個新的MOFs被合成，應用領域相繼拓展，MOFs家族在不斷豐富。然而MOFs的數目太多，令研究人員目不暇接，一方面由于其孔隙可調節(jié)，所以現有的大部分MOFs材料穩(wěn)定性有待提高；另一方面，作為新興的多孔材料，存在與分子篩等傳統(tǒng)多孔材料技術競爭，要想在市場得到大規(guī)模推廣應用，除了解決技術上的問題，還要考慮降低生產成本，使用產量豐富的金屬，注重選擇生產工藝安全并且低廉的有機配體來制備MOFs。