動力學水合物促進劑研究進展

閆柯樂

(1.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東 青島 266071；2.化學品安全控制國家重點實驗室，山東 青島 266071)

隨著我國煤改氣進入全面實施推進階段，以及工業(yè)用戶需求迅速攀升，近年來有關(guān)“天然氣荒”的報道此起彼伏。傳統(tǒng)的管道輸送(PNG)、液化天然氣(LNG)、壓縮天然氣(CNG)、吸附法儲運(ANG)都存在種種局限[1]。因此，加快發(fā)展經(jīng)濟、高效、安全的天然氣儲運技術(shù)成為有效利用及統(tǒng)籌天然氣資源的關(guān)鍵。水合物法儲運天然氣技術(shù)(NGH)作為新型的固態(tài)儲氣方式，通過在溫和條件下天然氣與水形成固態(tài)化合物的方式來實現(xiàn)對天然氣的儲運[2]。本文首先介紹了NGH技術(shù)的特點，其次系統(tǒng)研究了動力學水合物促進劑的分類及發(fā)展現(xiàn)狀，最后從促進劑應用前景角度提出了些許建議。

1 固態(tài)水合物法儲運天然氣技術(shù)(NGH)特點

NGH作為新型的儲氣方式，理論上1 m3水能儲存150～180 m3的CH4氣體，該技術(shù)具有以下特點：①水合物制備過程環(huán)境友好，僅需純水和低濃度的促進劑；②客體分子(CH4等)以各自的分子形態(tài)儲存，且具有相對較高的儲存密度，通過簡單的降壓或升溫的方式即可實現(xiàn)幾乎全部回收和利用；③在水合物促進劑存在條件下，水合物制備及儲運條件溫和；④由于其非爆炸特性致使儲存過程非常安全可靠。

盡管NGH為一種經(jīng)濟、安全的儲運方法，但由于水合物形成速率慢、儲氣密度小，仍制約著該項技術(shù)的大規(guī)模利用。機械強化法(鼓泡、噴霧等)存在能耗大、促進效果有限、成本高等缺點，因而化學促進法(水合物促進劑等)作為一種有效的提高水合物成核和生長動力學的方式，逐漸受到研究者的重視[3]。

2 動力學水合物促進劑

2.1 表面活性劑類促進劑

Kalogerakis等[5]首次對比分析了陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)與其它三種非離子表面活性劑，結(jié)果表明SDS具有良好的促進性能。

Mandal等[6]研究了SDS作為水合物促進劑對水合物形成與分解過程的影響，結(jié)果表明在SDS臨界膠束濃度(cmc)以上時水合物的生成速率隨著促進劑濃度的增加而增加。隨后Zhong等[7]研究了SDS對乙烷水合物生成動力學的影響，在接近cmc時SDS可有效提高靜態(tài)條件下天然氣水合物的生成速率。在促進劑作用下，水合物顆粒首先吸附在反應器的金屬表面，進而對稱生長，隨著更多的水相轉(zhuǎn)為水合物，在3.89 MPa和275.4 K條件下150 min 內(nèi)即可達到156V/V的儲氣量。

不同類型的表面活性劑對水合物生長動力學均有一定的促進效果，其中Verrett等[8]發(fā)現(xiàn)SDS對CH4在主體水相中的溶解度無影響，但可顯著提高水合物生成過程液相中CH4的摩爾濃度。Zhang等[9]研究確定了SDS可有效提高水合物生成速率。

除了常規(guī)表面活性劑，兩性及生物表面活性劑與雙子季銨鹽表面活性劑也被用來研究對水合物形成的影響。Gnanendran等[10]報道了對甲苯磺酸(p-TSA)可有效提高天然氣水合物的生成動力學。p-TSA屬于兩性表面活性劑，表現(xiàn)出兩親特征，包含有較短的疏水側(cè)鏈，可提高非極性分子在水中的溶解度。Rogers等[11]研究了5種不同生物表面活性劑在沙石/黏土堆積物中對天然氣水合物生成過程的影響，結(jié)果表明從枯草桿菌中提取的脂肽生物表面活性劑展示出了最高的生成速率[12]。

表面活性劑的促進機理有大量研究者進行研究，毛細管力導致水合物沿著壁面向上生長造成水合物生成速率的快速增加[13]，表面活性劑在水合物表面的吸附，以及膠束形成機理是較為流行的促進機理說法[14-19]。

盡管表面活性劑在較低濃度下可實現(xiàn)水合物的快速形成，但分解過程氣泡的產(chǎn)生會導致氣體回收效率降低。氣泡的產(chǎn)生阻礙了水合物分解，進而降低了氣體的釋放速率，因而不利于水合物法儲運技術(shù)的大規(guī)模應用[20-23]?？紤]到常規(guī)表面活性劑難以生物降解，因此，在不改變動力學促進性能的同時，研發(fā)動力學水合物的替代產(chǎn)品研究是未來的發(fā)展趨勢，作為生物分子類的氨基酸和淀粉促進劑被作為可替代的選擇。

2.2 氨基酸類促進劑

氨基酸通常由氨基(—NH2)和羧基(—COOH)官能團以及一個特征側(cè)鏈組成，從分子結(jié)構(gòu)上看這些氨基酸表現(xiàn)出提高水合物生成動力學的潛力。最初，利用CO2和THF客體分子，氨基酸被用來抑制水合物的生成[24-25]。然而，Liu等[22]的研究發(fā)現(xiàn)某些天然氨基酸對CH4水合物生成動力學的促進作用，在含有0.5%亮氨酸的體系對CH4的儲氣量可達143 mg/g，同時90%完成時間僅為20 min。Veluswamy等[23]對CH4水合物宏觀形態(tài)學研究揭示了亮氨酸的存在有利于CH4水合物生成動力學的提高。Bhattacharjee等[26]研究了組氨酸存在下水合物的生成動力學，盡管1.0%組氨酸的水合物生成速率低于1.0%SDS，但最終CH4儲氣量是相當?shù)摹?/p>

Veluswamy等[27]研究發(fā)現(xiàn)在10 MPa、275.2 K和0.3%亮氨酸存在的情況下，無論是攪拌還是未攪拌體系中，CH4氣體的儲氣量和水合物生成動力學均具有驚人的相似性，含氨基酸體系的CH4水合物具有柔性和多孔性，在1.0 h內(nèi)即可達到133 mmol/mol 水的儲氣量。另外，不同于常規(guī)表面活性劑類水合物促進劑，氨基酸類水合物促進劑在生成或分解過程中均未出現(xiàn)氣泡，從而有利于后期的氣液分離，提高氣體的回收能力。Veluswamy等[28]也研究了色氨酸(具有芳香側(cè)鏈的非極性疏水性氨基酸)、組氨酸(具有芳香側(cè)鏈的極性堿性氨基酸)和精氨酸(具有脂肪側(cè)鏈的極性堿性氨基酸)三種不同類型氨基酸對CH4水合物生成行為的影響。從實驗結(jié)果可以推斷，芳香側(cè)鏈的存在和氨基酸的疏水性有利于CH4水合物的快速形成。

現(xiàn)代社會的競爭是科技、人才的競爭，歸根到底是教育的競爭。傳統(tǒng)的灌輸式教學方式，“你打我通、你說我聽”的教學方法已不適應新形勢的要求。教師對學生的教育作用，已不單單是知識的傳遞，而是教師對學生的思想觀念、文化素養(yǎng)、道德風尚的全面影響。對此，教師要從自身做起，不懈地學習知識，奮力更新觀念，潛心修身養(yǎng)性，以創(chuàng)新為導向，建立前瞻性教育思維，以適應新形勢的發(fā)展和要求。

Bavoh等[29]研究了氨基酸類對氣體水合物的抑制/促進劑性能的影響，結(jié)果表明，氨基酸的促進/抑制性能主要基于測量性質(zhì)(親水性、側(cè)鏈烷基、鏈長極性、功能官能團等)、溶解性、濃度、研究的濃度單元、與客體分子間的相互作用力、氫鍵以及與水分子間的靜電力。陳玉龍[30]研究發(fā)現(xiàn)，亮氨酸在0.5%濃度時對CH4水合物有較好的促進作用，但需在側(cè)鏈碳原子數(shù)>3，且為強疏水性基團時才表現(xiàn)出高效促進性能。

Chen等[31]利用分子模擬研究了亮氨酸作為動力學水合物促進劑時對CH4水合物的促進機理，結(jié)果表明，亮氨酸中的疏水基團側(cè)鏈吸附在水合物顆粒表面，擾亂了僅水合物界面處的水分子結(jié)構(gòu)，從而有利于氣體的傳質(zhì)，進而促進了水合物的快速生成。

Liu等[22]研究了亮氨酸對天然氣儲存性能的影響，同時實驗還發(fā)現(xiàn)，重組分烴類的存在會增強亮氨酸的促進性能。

雖然需要更高濃度才能達到與常規(guī)表面活性劑類似的動力學促進作用，但由于氨基酸的環(huán)境友好性和在氣體回收過程中不容易形成泡沫的特性，使得其具有良好的應用前景。

2.3 聚合物和淀粉類促進劑

Taheri等[32]報道稱，在275.2 K和10 MPa條件下，加入5 000 mg/L的水溶性羥乙基纖維素聚合物(分子量90 000)可以提高CH4水合物的生成速率，進而增加儲氣量。同時，還研究了采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷-磺酸鈉和聚丙烯酸鈉鹽兩種聚合物促進CH4水合物的生成動力學[33]，研究結(jié)果表明低分子量(2 100左右)的聚丙烯酸鈉鹽在0.5%的濃度下的促進性能較好。Kumar等[34]也發(fā)現(xiàn)在274.5 K和6.0 MPa條件下，1%的聚丙烯酸鈉鹽可促進CH4水合物生成動力學，而聚乙烯醇(PVA)在276.2 K和4.6 MPa時加速了CH4水合物的生成動力學[35]。

最初，包括木薯淀粉和聚乙烯氧化物在內(nèi)的陽離子淀粉被發(fā)現(xiàn)可延遲水合物成核時間，進而抑制CH4氣體和由CH4/C2H6和CH4/C3H8組成的氣體混合物水合物的生成[36]。然而，研究結(jié)果表明300 mg/L 的水溶性馬鈴薯淀粉具有良好的促進性能，對CH4氣體的儲氣量可達163V/V[37]。Ganji等[38]報道了黃原膠和淀粉可使CH4水合物分解率有效降低。另外，研究還發(fā)現(xiàn)，玉米淀粉同樣對CH4具有良好的促進劑性能，8 MPa和275.2 K時玉米淀粉的最佳添加濃度為800 mg/L[39]。

2.4 納米流體類促進劑

納米流體是20世紀末提出的一種強化傳質(zhì)傳熱的工質(zhì)，具有高比表面積和高化學活性等優(yōu)點，可極大增加氣液接觸面積進而提高反應速率[40]。Li等[41]首次將納米流體用于對氣體水合物生成過程的強化領(lǐng)域。Zhou等[42]研究了納米石墨顆粒對CO2水合物的促進作用，結(jié)果表明，0.4%納米石墨烯顆粒的懸浮液可有效促進水合物的生成，同純水相比，CO2水合物形成的誘導時間減少80.8%，同時CO2氣體的消耗量增加12.2%。

周詩崠等[43]對比分析了純水與0.4%納米石墨懸浮液體系中CO2水合物的生成特性，結(jié)果表明納米流體可提高水合物的生長動力學。

劉妮等[44]研究了不同粒徑的Al2O3納米粒子對CO2水合物生成特性的影響，與純水相比，0.1% 30 nm Al2O3納米流體中CO2水合物生成的誘導時間縮短了76.9%，耗氣量增加了23.2%。

Arjang等[45]研究了納米銀粒子流體在4.7 MPa和5.7 MPa對CH4水合物生成動力學的影響，水合物生成的誘導時間分別下降85%和73.9%，CH4的消耗量分別增加了3.7%和7.4%。同時實驗還發(fā)現(xiàn)納米流體的存在可促進水合物生成過程的傳質(zhì)和傳熱過程，從而使水合物成核方式更趨向于異相成核。

Song等[46]在氧化碳納米管的載體上采用靜電吸附和原位還原銀或銅離子的方法合成了一種新型的納米促進劑(Ag@OCNTs/Cu@OCNTs)，并測試了在不同添加量條件下對CH4水合物的促進性能，結(jié)果表明，在10 mg/L Ag@OCNTs和20 mg/L Cu@OCNTs存在條件下CH4氣體的最優(yōu)儲氣量分別為153V/V和148.3V/V。

Said等[47]研究了Al2O3、SiO2、Ag和Cu納米顆粒對CO2-CH4水合物生成動力學的影響。結(jié)果表明，所述納米粒子對水合物的形成過程均具有良好的促進作用，其中SiO2納米粒子在0.3%的濃度下對CO2氣體消耗的影響最大，溶解時平均耗氣量比純水高45%，結(jié)晶時平均耗氣量高77%。

Yan等[48]研究了將納米石墨顆粒作為動力學促進劑對低濃度煤層氣中CH4的回收研究，結(jié)果表明，石墨納米顆粒可使水合物的誘導時間降低，在0.5%的石墨納米顆粒存在條件下通過一級水合物法純化技術(shù)，即可使CH4濃度從30%提高至57.1%。

3 結(jié)論與建議

目前動力學水合物促進劑主要包括表面活性劑類、氨基酸類、淀粉和聚合物類以及納米流體類。通過對不同類型動力學促進劑對比分析后得到如下結(jié)論。

(1)表面活性劑類、淀粉和聚合物類動力學促進劑對水合物的促進機理基本明確，即通過降低氣液間的表面張力，減少氣體進入液相的阻力，然而其促進效果受初始濃度的影響較大，需要對臨界濃度進行重點研究；但氨基酸類促進劑的促進機理并非單純的氣液表面作用，目前對此尚未形成統(tǒng)一意見，因此未來應著重開展氨基酸類促進劑的動力學促進機理的相關(guān)理論研究。

(2)納米流體型促進劑通過強化傳質(zhì)傳熱過程達到水合物的快速成核和生長，但其促進效果與納米顆粒類型和初始添加濃度具有很大的關(guān)聯(lián)，而關(guān)于該方面的研究在文獻中涉及較少，該領(lǐng)域相關(guān)基礎(chǔ)理論的探索將是后續(xù)的研究重點。

(3)目前文獻中的研究對象大都僅基于CH4、CO2等純組分氣體，而實際的天然氣成分復雜，應注重考慮近工況條件下的不同氣體組成的考察研究。

(4)單從促進水合物成核和生成速率、最終儲氣量角度來說，表面活性劑類促進劑具有較大優(yōu)勢；但如考慮到水合物高效分解回收天然氣效率等問題，氨基酸類促進劑或者將納米流體與氨基酸類促進劑結(jié)合的方式具有更優(yōu)的應用前景。