新型吸附材料在水上溢油應(yīng)急處理中的應(yīng)用

閆茜，謝諺，李龍，盛學(xué)佳

(中石化青島安全工程研究院 化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100)

世界范圍內(nèi)的水上溢油事故頻發(fā)，石油污染日益嚴(yán)重，導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)遭到嚴(yán)重破壞。如何科學(xué)合理的開展應(yīng)急處置、快速有效清除水上泄漏危化品的問題亟待解決。

目前常用的處置方法有圍油欄法[1]、吸附材料法[2]等物理法；分散劑法[3]、燃燒法[4]等化學(xué)法；以及微生物修復(fù)法[5]等生物法。其中，物理吸附法操作簡(jiǎn)單、成本較低，是目前最常用有效的方法之一[6-8]，而吸附法的關(guān)鍵在于吸附材料的處理效率及應(yīng)用性。傳統(tǒng)吸附材料存在成本較高、吸附性能差等問題[9]，實(shí)際應(yīng)用中易出現(xiàn)油品回收率低、吸附飽和下沉的現(xiàn)象。此外，吸附材料難以實(shí)現(xiàn)回收、浸泡后易產(chǎn)生二次環(huán)境污染，實(shí)際應(yīng)用性差[10]。因此，亟需研發(fā)吸附容量高、成本低、易回收的新型溢油超疏水親油性吸附材料[11]，并保證其多次循環(huán)使用性、工業(yè)實(shí)際應(yīng)用性。

1 吸附材料

1.1 碳基材料

目前碳基材料相關(guān)研究較多，主要包括生物炭、活性炭、活性炭纖維氈、石墨烯基材料、碳納米管材料、炭氣凝膠等。該類材料具有密度低、孔隙率高、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，易于吸附浮于水面的表面浮油，因此可適用于溢油應(yīng)急處理技術(shù)領(lǐng)域。但該類材料通常具有制備工藝復(fù)雜、成本較高；粉末狀結(jié)構(gòu)，存在處理溢油應(yīng)急事故后水面回收困難；飽和吸附材料二次污染；無害化處置費(fèi)用高；難以水上直接應(yīng)用等問題。

1.1.1 碳納米管材料 碳納米管材料(CNTs)因具備特有的一維結(jié)構(gòu)、比表面積大、密度輕、親油疏水性等一系列特性，在溢油吸附領(lǐng)域已成為研究熱點(diǎn)[12]。目前，直接合成功能性CNTs海綿吸附材料、以CNTs為基底材料、或以其為模板制備新型碳材料等方向均有所研究。Gui等[13]以二茂鐵、二氯苯作為碳源及催化劑前驅(qū)體，通過氣相沉積法(CVD)合成接觸角可達(dá)156°、孔隙率達(dá)98%的高疏水親油碳納米管海綿，該材料可對(duì)多種油品、有機(jī)污染物達(dá)到高于100 g/g的高效吸附量。該類CNTs海綿制備成本高，4 h內(nèi)僅能生長(zhǎng)制備100 mm×100 mm×10 mm；但其吸附效果遠(yuǎn)高于商業(yè)吸附劑(10～30 g/g)，且可通過燃燒法(循環(huán)使用10次后仍能保持20 g/g的飽和吸附量)、擠壓法(循環(huán)使用10次后仍能保持40 g/g的飽和吸附量)循環(huán)使用。研究發(fā)現(xiàn)，CNT海綿制備過程中，由于在氣相沉積階段CNT海綿包裹部分Fe顆粒，顯示出一定磁性，故考慮通過磁性材料回收水面上吸附飽和的CNT海綿材料的可能性。因此，Gui等[14]在此基礎(chǔ)上，采用同樣制作方法合成CNT海綿材料，并提高二茂鐵催化劑濃度，將大量磁鐵納米顆粒填充至碳納米管海綿材料內(nèi)，合成磁性CNT海綿。該類材料具有內(nèi)部高度交聯(lián)、多孔的三維骨架，接觸角可達(dá)140°，具有強(qiáng)疏水親油性，且其柴油吸附量可達(dá)56 g/g，可實(shí)現(xiàn)材料本身99%的容積填充率。該材料可通過磁鐵實(shí)現(xiàn)飽和吸附材料水面回收，通過擠壓或加熱達(dá)成材料再生利用，重復(fù)利用1 000次后仍能保持良好吸附性能(原吸附容量76%)，為溢油吸附材料回收困難的問題提出一種可行性解決方案及研究思路。

1.1.2 石墨烯改性材料 石墨烯材料具有穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)，碳原子受到外力擠壓時(shí)，不通過排列重組，而通過彎曲變形以適應(yīng)外力。因此，石墨烯材料具備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高、柔韌度強(qiáng)、導(dǎo)熱性能好等優(yōu)勢(shì)[15]。因而，近年來逐漸開展其作為改性材料優(yōu)化現(xiàn)有低成本溢油吸附材料的研究。Ge等[16]將三聚氰胺海綿浸漬于氧化石墨烯溶液中，一定時(shí)間后通過離心方式去除基體材料孔道中過量氧化石墨烯溶液，通過浸涂法使基底海綿材料僅在外表面包裹一層石墨烯涂層，從而合成石墨烯功能化海綿組裝體材料(GWS)。由于組裝體材料表面的石墨烯涂層具有親油疏水性(疏水角131°)，可在溢油應(yīng)急水面上實(shí)現(xiàn)油類物質(zhì)的選擇性吸附。此外，由于石墨烯涂層具有良好導(dǎo)電性，對(duì)材料表面施加電壓后，材料表面產(chǎn)生焦耳熱會(huì)迅速增加材料接觸面原油溫度，從而有效降低原油黏度，提高原油進(jìn)入基底材料內(nèi)部孔道的擴(kuò)散速率，因而具備高效快速吸附水上高黏度原油的特性。實(shí)驗(yàn)表明，利用焦耳熱的GWS收油時(shí)間較GWS可減少94.6%。該種組裝體材料的制備方法，可在保證較低成本的條件下，保持原有基底材料多孔道結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，有效提高材料吸附性能及吸附速率，且無需精細(xì)控制，可通過工業(yè)離心機(jī)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。因此，針對(duì)不同目標(biāo)處理物，選用適宜的低成本多孔材料為基底材料，應(yīng)用該類方法合成多種組裝體材料，且焦耳熱的應(yīng)用可有效推動(dòng)疏水親油類吸附劑材料在高黏度油品吸附中的實(shí)際運(yùn)用。

1.1.3 碳?xì)饽z 碳?xì)饽z具有密度低(3～10 mg/cm3)，孔隙率高(>95%)，可吸附自身重量100倍以上的油品，且物理化學(xué)性能穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)[17]。雖然其制備工藝復(fù)雜，成本高，產(chǎn)業(yè)化困難，但在溢油吸附領(lǐng)域具有極好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

Yang等[18]通過氨水(37%)調(diào)節(jié)使木質(zhì)素顆粒完全分散1.5 mL蒸餾水中，并最終調(diào)節(jié)溶液pH為3，制備木質(zhì)素單體分散液(1%)。將甲醛溶液(3.5 mL)與三聚氰胺(1.75 g)機(jī)械攪拌，再于混合液內(nèi)加入2.5 mL三乙醇胺充分?jǐn)嚢?，調(diào)節(jié)溶液pH約至9.5，60 ℃加熱約30 min，以制備預(yù)三聚氰胺-甲醛單體(pre-MF)。將單體木質(zhì)素溶液完全分散于pre-MF溶液并高速(400 r/min)攪拌條件下逐步加入甲苯溶液，形成高內(nèi)相乳液三聚氰胺-甲醛聚合物(PMF)，并以PMF為軟模板700 ℃煅燒2 h后合成富氮碳?xì)饽z(NRC)。該材料具有多孔結(jié)構(gòu)且疏水性強(qiáng)(疏水角127°)、耐熱性能良好、機(jī)械性能強(qiáng)，可高效吸附油類物質(zhì)，實(shí)驗(yàn)表明，NRC材料95.6%的容積用于油品儲(chǔ)存；且重復(fù)利用性能好，重復(fù)蒸餾脫附/吸附 100次后，仍保持100%的原有吸附性能；重復(fù)燃燒脫附/吸附 100次后，仍能保持61.2%的原有吸附性能。

1.2 無機(jī)材料

無機(jī)溢油吸附材料主要包括粉煤灰[19]、珍珠巖[20]、沸石[21]、黏土[22]等，該類材料具有疏松多孔結(jié)構(gòu)、廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)。但由于該類材料主要為顆粒狀、油水分離性能較差、飽和吸附容量較小、水面溢油應(yīng)急處理實(shí)際應(yīng)用困難，因此，目前較具研究?jī)r(jià)值的無機(jī)溢油新型吸附材料為氮化硼凝膠材料。

六方氮化硼結(jié)構(gòu)與石墨烯類似，同樣具有良好的化學(xué)、熱及機(jī)械穩(wěn)定性，此外該材料抗氧化性強(qiáng)，耐熱性強(qiáng)，溫度1 000 ℃下仍然性質(zhì)穩(wěn)定，是一種天然絕緣體，可滿足實(shí)際應(yīng)用要求[23]。而氮化硼凝膠(BN)材料又具有比表面積大、高孔隙率的特征，因此在有機(jī)物吸附領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。而該材料目前在有機(jī)物質(zhì)吸附、溢油應(yīng)急領(lǐng)域應(yīng)用研究較少，因而具備一定研究意義及前景。

Song等[24]以具備3D堆疊骨架結(jié)構(gòu)的石墨烯-碳納米管復(fù)合氣凝膠[25]為模板，環(huán)硼氮烷為氮化硼凝膠前驅(qū)體，900 ℃時(shí)通過氣相沉積法(CVD)將BN負(fù)載于碳?xì)饽z模板內(nèi)部，并在600 ℃氧氣流條件下去除模板，以合成氮化硼凝膠材料。該材料可完全復(fù)制碳?xì)饽z的骨架結(jié)構(gòu)，具有超高比表面(1 051 m2/g)，超輕材質(zhì)(<0.6 mg/cm3)，易于上浮于水面吸附油品；具備親油疏水性，在油水混合界面可吸附自身重量160倍油品，且可通過原位燃燒實(shí)現(xiàn)材料的重復(fù)利用。

1.3 天然有機(jī)材料

天然有機(jī)材料包括稻草[26]、棉纖維[27]、木棉纖維[28]、纖維素纖維[29]等，該類材料具有原料易得、價(jià)格便宜、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，適宜應(yīng)用于水上溢油應(yīng)急吸附材料。但此類材料存在飽和吸附容量低、保油率低、油水選擇吸附性能差等缺點(diǎn)。因此，探究?jī)?yōu)化天然有機(jī)材料的改性方法，提高其油品特異性吸附性能及循環(huán)使用性能的研究具有重大意義。

近年來，Wang等[30]對(duì)纖維素纖維材料進(jìn)行改性，合成成本低、選擇吸附性好、吸附容量大的功能性吸附材料。Wang等選取硬木紙漿板為基體材料，依次對(duì)其進(jìn)行微纖維化、凍干處理制備MCF(微纖維化纖維素纖維)海綿狀物。選取PDMS為改性劑，通過氣相沉積法(CVD)對(duì)MCF進(jìn)行硅烷化，制得超輕多孔MCF海綿疏松狀材料。該材料孔隙率可達(dá)99.84%，接觸角可達(dá)154°，具有超強(qiáng)疏水性，泵油吸附倍率可達(dá)泵油197 g/g，且重復(fù)使用性好，反復(fù)擠壓30余次后仍能保持泵油吸附量達(dá)137 g/g以上。此外該材料具有成本低、超輕、伸縮回彈性佳、易于捕撈回收等優(yōu)點(diǎn)，是溢油領(lǐng)域理想吸附材料之一。

木棉纖維表面的蠟質(zhì)結(jié)構(gòu)，使其具有天然親油疏水性，內(nèi)部大孔中空結(jié)構(gòu)提供儲(chǔ)油空間，且木棉纖維可通過不同加工處理方法改善其浮力性能，保證吸附飽和后仍維持上浮狀態(tài)。崔美琪等[31]以木棉/PET/ES纖維集合體為研究對(duì)象，ES纖維搭建集合體的纖維支架，其他纖維散落或糾纏其中，形成大孔結(jié)構(gòu)，該材料孔隙率可達(dá)97%，疏油角44.28°，柴油吸附倍率43.81 g，保油率90.96%，在油水混合液中柴油回收率可達(dá)99.45%，且該類材料可通過紡織技術(shù)源頭紡制易于結(jié)合機(jī)械設(shè)備的產(chǎn)品，在溢油吸附領(lǐng)域具有良好工業(yè)應(yīng)用前景。

1.4 化學(xué)合成有機(jī)材料

目前研究最為廣泛且較具實(shí)際應(yīng)用前景的化學(xué)合成有機(jī)材料主要為聚氨酯海綿[32]、三聚氰胺海綿[33]等海綿類材料。海綿材料作為一種廉價(jià)、易商業(yè)化、潤(rùn)濕性強(qiáng)的多孔材料，具有豐富的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，擁有足夠油類物質(zhì)存儲(chǔ)空間。改性海綿材料選擇吸附性能好、吸附容量大、密度小可浮于水面，且可通過擠壓等手段實(shí)現(xiàn)脫附循環(huán)利用，在溢油應(yīng)急及水處理領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景[34]。

Wang等[35]將100 mg碳納米管(CNTs)加入pH=8.5多巴胺溶液，超聲分散使聚多巴胺薄膜負(fù)載于CNTs表面，干燥后制得負(fù)載聚多巴胺涂層的CNT-PDA粉末。將乙醇水溶液超聲清洗后的聚氨酯海綿(15 mm×10 mm×10 mm)浸于CrO3的強(qiáng)酸溶液中刻蝕1 min后，與CNT-PDA共同加入堿性多巴胺溶液中攪拌24 h，CNT-PDA通過多巴胺基團(tuán)的自聚反應(yīng)針對(duì)性固定于聚氨酯海綿骨架上，沖洗干燥后制備PU-CNT-PDA海綿。引入十八烷胺(ODA)，對(duì)PU-CNT-PDA海綿進(jìn)行疏水改性制備PU-CNT-PDA-ODA。該類海綿材料負(fù)載CNT后機(jī)械強(qiáng)度明顯提高，親油疏水性好(疏水角158°)，可吸附自重34.9倍以上的油類物質(zhì)，且在不同溫度及pH等易腐蝕條件下仍具備穩(wěn)定吸附性能，可循環(huán)利用性強(qiáng)。因此，此類海綿材料在實(shí)現(xiàn)工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)后極具溢油事故處理應(yīng)用前景。

Huang等[36]以商業(yè)三聚氰胺海綿為基底框架，選取石墨烯溶液為改性劑，合成少碳原子層石墨烯包覆的超疏水親油型海綿。將厚度50～100 nm的商業(yè)多層石墨烯(MLG)在0.1%十二烷基硫酸鈉(SDS)的異丙醇溶液中進(jìn)行規(guī)?；蚰? h，后繼續(xù)通過不同粒度氧化鋯(ZrO2)繼續(xù)研磨至少碳原子層石墨烯(FLG)。經(jīng)乙醇超聲清洗過干燥商業(yè)三聚氰胺海綿浸漬于FLG分散液中，通過物理涂覆法，利用范德華力實(shí)現(xiàn)FLG于海綿表面覆蓋，并浸漬于聚二甲基硅氧烷(PDMS)的甲苯溶液疏水改性。該材料具有親油疏水性，接觸角可達(dá)143.5°；具有較高吸附性能，可吸附自身重量57～153倍有機(jī)溶劑，其中，氯仿吸附能力高達(dá)153 g/g；循環(huán)使用性能好，通過擠壓方法重復(fù)使用20次后，仍能保持良好吸附性能。

海綿材料是潤(rùn)濕性強(qiáng)的多孔材料，具有豐富三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，自身擁有大量物質(zhì)存儲(chǔ)空間。因此，影響該類材料溢油事件處理性能的因素主要為：①特異性疏水親油改性方法實(shí)現(xiàn)其油品針對(duì)性吸附；②源頭海綿制備方法加強(qiáng)其機(jī)械韌性，以實(shí)現(xiàn)其多次循環(huán)利用。Ge等[37]針對(duì)海綿類材料特性，發(fā)明一種可實(shí)現(xiàn)水面溢油原位脫附-油品高效連續(xù)回收的自吸泵處理設(shè)施。當(dāng)海綿吸附飽和時(shí)，油品將流入管口，通過泵打入收集容器內(nèi)。該過程在海綿擠壓脫附的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)特異性油品回收，可保證海綿連續(xù)吸附水面泄漏油品。該設(shè)備理念可同樣適用于其他類型(可擠壓脫附)的多孔疏水親油吸附材料，但針對(duì)以下問題：①如何制備可應(yīng)用于工業(yè)吸附的大體積改性均勻的海綿材料；②如何將此類設(shè)備理念進(jìn)行工業(yè)裝備生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)裝備特異性吸附油品、抗風(fēng)浪、抗水面懸浮物/垃圾，并應(yīng)用于實(shí)際溢油應(yīng)急處理等，仍需開展裝備設(shè)計(jì)及試驗(yàn)研究。

2 油水分離膜材料

水上溢油應(yīng)急處置過程通常需要水面溢油回收及油水混合物岸上分離兩步。因此實(shí)際應(yīng)急處置過程中需要大規(guī)模存儲(chǔ)設(shè)施運(yùn)送油水混合物岸上分離。而油水分離材料能夠?qū)崿F(xiàn)乳化油與水相的原位大通量、高效分離，且回收后油相純度較高，可實(shí)現(xiàn)二次回用。該類材料包括超疏水聚合物/碳納米管復(fù)合膜[38]、超親水石墨烯-二氧化鈦復(fù)合膜[39]等高分子材料。但由于金屬網(wǎng)膜材料具有易制備、成本低、抗沖擊、可塑性高、韌性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在水上溢油應(yīng)急處理領(lǐng)域具有更好的實(shí)際應(yīng)用前景。

Guo等[40]首先將鋅片浸漬于CuCl2的鹽酸溶液1 s，通過原位化學(xué)反應(yīng)，對(duì)材料表面進(jìn)行刻蝕糙化；第二步采用十八硫醇的乙醇溶液，對(duì)其表面疏水改性1 s，形成超疏水薄膜層。該類材料接觸角可達(dá)160°，具有超疏水親油性，可快速實(shí)現(xiàn)油水分離及泄漏油品水面的特異性油品吸附回收；具備抗腐蝕特性，可循環(huán)應(yīng)用于易制蝕環(huán)境；韌性強(qiáng)，可根據(jù)實(shí)際場(chǎng)景需要，實(shí)現(xiàn)材料外型重塑及重組裝；且該改性方法可在常溫下簡(jiǎn)單快速實(shí)現(xiàn)，且膜層破損后可通過浸漬、噴灑或涂布的方法快速恢復(fù)原貌，可運(yùn)用于實(shí)際溢油處理。

而Li等[41]為探究改性金屬材料的簡(jiǎn)易一步法制備方法，選用水性聚氨酯材料作為交聯(lián)劑，以十八烷基三氯硅烷(OTCS)改性的凹凸棒石顆粒材料(APT)作為改性劑、實(shí)現(xiàn)一步法制備改性金屬材料網(wǎng)的方法。該研究將混合物噴灑于不銹鋼網(wǎng)表面，形成超疏水負(fù)載APT的不銹鋼膜材料。該材料接觸角可達(dá)156°，具有高效油水分離性能，煤油-水混合液分離效率高達(dá)97%，且重復(fù)使用40次后仍保持原有分離效果。此外，該材料合成方法簡(jiǎn)單，且成本較低，在水上溢油領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。該研究提出一種新的研究思路，選取易于與金屬網(wǎng)材料交聯(lián)且具備特定基團(tuán)(親水疏油/親油疏水)的材料，并選取適宜交聯(lián)劑以制備改性溶液，一步法噴涂與金屬網(wǎng)材料表面，打破兩步法改性金屬材料的方法，提供一種新的研究方向。

Liu等[42]根據(jù)油水分離材料“油過水不過”的特質(zhì)。將此材料折疊至船型置于油水混合物的平面上，即可在油水分離的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)油品回收，避免回收油/水混合物后，再進(jìn)行油水分離的繁瑣過程。該微型設(shè)備為油水分離材料溢油處理實(shí)際應(yīng)用提供一種思路及可能性，可以此設(shè)備為原型開展應(yīng)用設(shè)計(jì)，形成可工業(yè)化應(yīng)用的回收設(shè)備。

3 結(jié)束語

新型溢油吸附材料具有油水分離性能高、吸附性能高效、機(jī)械強(qiáng)度高、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，但吸附飽和后材料存在溶出物二次環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)，且吸附材料在風(fēng)浪存在條件下難以實(shí)現(xiàn)回收，實(shí)際應(yīng)用性差，制約其在實(shí)際溢油處理事故中的應(yīng)用。傳統(tǒng)水上溢油應(yīng)急處置回收方法通常不具備高效選擇性，回收的油水混合物中含大量水相，且仍需后續(xù)二次分離處理。溢油事故處理通常存在處理難度大、人財(cái)物資消耗大、經(jīng)濟(jì)成本高、耗時(shí)長(zhǎng)、工藝復(fù)雜、油水分離困難等問題。因此，新型溢油吸附材料仍具有極大研究潛力及應(yīng)用前景。研制低成本、可生物降解或循環(huán)利用性能佳的新型溢油吸附材料，優(yōu)化材料超疏水親油性、吸附容量及惡劣環(huán)境條件下的效果穩(wěn)定性，以期解決新型溢油吸附材料制備成本高、大規(guī)模生產(chǎn)困難的難題；尋求新型吸附材料在溢油事故中實(shí)際應(yīng)用途徑及方法，探究新型高效吸附材料與應(yīng)急處理設(shè)施有效集成的方法，開發(fā)新型溢油回收技術(shù)，打破新型吸附材料理論與實(shí)際應(yīng)用壁壘，實(shí)現(xiàn)新型材料走出實(shí)驗(yàn)室，發(fā)揮其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。