典型磁性材料價電子結構研究面臨的機遇與挑戰(zhàn)*

唐貴德 李壯志 馬麗 吳光恒 胡鳳霞

1) (中國科學院物理研究所,磁學國家重點實驗室,北京 100190)

2) (河北師范大學物理學院,河北省新型薄膜材料實驗室,石家莊 050024)

目前在磁性材料磁有序現(xiàn)象研究中廣泛使用的交換作用、超交換作用和雙交換作用模型形成于1950年代及其以前,這些模型都涉及材料中的價電子狀態(tài),但那時還沒有充分的價電子狀態(tài)實驗依據(jù).1970年代以來,有關價電子結構實驗結果的報道越來越多,這些實驗結果表明傳統(tǒng)的磁有序模型需要改進.首先,大量電子譜實驗表明,在氧化物中除存在負二價氧離子之外,還存在負一價氧離子,并且負一價氧離子的含量可達30%或更多.這說明以所有氧離子都是負二價離子為基本假設的超交換和雙交換作用模型需要改進.其次,一些實驗證明,鐵、鈷、鎳自由原子的一部分4s電子在形成鐵磁性金屬的過程中變成了3d電子,這為探討金屬磁性與電輸運性質的關系提供了依據(jù).此外,即使在現(xiàn)代的密度泛函計算中,仍不能給出磁性交換作用能的函數(shù)表達式,只能采取各種不同模型進行模擬計算,從而使磁性材料的模擬計算遇到嚴重困難.尋求一個磁有序能的函數(shù)表達式可能是解決這個困難的途徑.這些研究表明磁性材料價電子結構研究面臨著重大的機遇與挑戰(zhàn).本文首先介紹一些典型的實驗例證,然后介紹了基于這些實驗結果的一套典型磁性材料的磁有序新模型,隨后介紹了基于新模型的磁性材料價電子結構與舊模型的主要區(qū)別,最后指出了未來研究工作面臨的挑戰(zhàn).

1 引 言

對于鐵磁性材料磁疇中原子磁矩的有序排列,外斯首先提出存在一個分子場,這個分子場能量是磁有序能的來源[1].為解釋這個分子場的物理機制,逐漸形成了關于金屬磁性的直接交換作用模型[2,3]、關于氧化物反鐵磁性的超交換相互作用(superexchange,SE)模型[4]以及關于氧化物中陽離子磁矩鐵磁耦合的雙交換相互作用(double exchange,DE)模型[5].這些形成于1950年代及以前的模型都涉及到磁性材料的價電子狀態(tài).然而,那時還沒有充分的價電子狀態(tài)實驗依據(jù).1970年代以來,有關價電子結構實驗結果的報道越來越多.這些實驗結果表明傳統(tǒng)的磁有序模型需要改進.這是21世紀磁學和磁性材料研究面臨的重要機遇.

本研究組在改進磁有序模型方面進行了一些嘗試,提出一個關于氧化物磁有序的O 2p巡游電子模型,一個關于金屬磁有序的新巡游電子模型和一個關于外斯分子場能量的外斯電子對模型,發(fā)表了一系列研究論文,相應的綜述文章于2018年發(fā)表在《Physics Reports》上[6].此外,基于這些磁有序模型,還對典型磁性材料的電輸運性質進行了探討[7-9],認為NiCu合金與典型鈣鈦礦結構錳氧化物在居里溫度以下都存在巡游電子的自旋相關導電.這些新模型中的價電子結構與傳統(tǒng)模型存在顯著區(qū)別.本文首先簡單介紹文獻報道的一些相關典型實驗結果,然后介紹本研究組的有關工作,最后指出這方面研究面臨的挑戰(zhàn).

2 價電子狀態(tài)的典型實驗例證

2.1 O 2p空穴和負一價氧離子的實驗研究

在包括磁性材料在內(nèi)的氧化物材料研究中,傳統(tǒng)觀點認為所有的氧離子都是負二價離子,其最外電子殼層是8個電子(2s22p6)的滿殼層結構.然而實驗表明在氧化物中存在O 2p空穴,即存在負一價氧離子(2s22p5),其比例隨材料不同而有很大差別,可達30%或更高.說明基于氧離子全部為負二價離子假設的傳統(tǒng)超交換作用和雙交換作用模型需要改進.

2.1.1 關于O 2p空穴的實驗研究

1988 年,Nücker等[10]報道了關于超導材料YBa2Cu3O7—y的電子能量損失譜(electron energy loss spectroscopy,EELS)研究,發(fā)現(xiàn)在費米能級處的電子態(tài)密度具有顯著的O 2p空穴特征,并且O 2p空穴含量隨材料中氧離子空位含量y而變化,所以認為這種超導化合物的載流子是O 2p空穴.

Ju等[11]利用聚合物溶膠-凝膠技術,在(100)面的LaAlO3基片上制備了鈣鈦礦錳氧化物薄膜材料 La1—xSrxMnO3(0≤x≤0.7).樣品最后在空氣中700 ℃退火1 h.通過X射線衍射分析,顯示所有樣品都具有單相ABO3鈣鈦礦結構.測量了樣品電阻率隨測試溫度的變化關系,得到的結果如圖1(a)所示.曲線的變化規(guī)律與Urushibara等[12]研究單晶樣品 La1—xSrxMnO3(0≤x≤0.4)時得到的結果十分相似.圖1(b)為La1—xSrxMnO3(x=0,0.3,0.5) 樣品薄膜和LaAlO3基片的O K邊電子能量損失譜,其橫軸已經(jīng)換算成樣品發(fā)射光電子相對于費米能級的束縛能.可以看到3個薄膜樣品在529 eV 附近有一個很強的譜峰,而LaAlO3基片沒有這個譜峰.這個譜峰反映出樣品中存在O 2p的空態(tài),說明La1—xSrxMnO3系列樣品的導電是由于O 2p空穴造成的p型導電.

Mizoroki等[13]制備了多晶樣品 La1—xSrxMnO3(x=0.1,0.2,0.3,04,0.5),利用磁性康普頓散射實驗證明,當Sr摻雜量為0.1和0.2時,摻雜的空穴擇優(yōu)進入O 2p 態(tài).Grenier等[14]利用O K邊X射線衍射,在La7/8Sr1/8MnO3中觀察到2p 電荷的有序變化,即存在“富空穴”和“貧空穴”MnO平面的交替變化.Ibrahim等[15]制備了龐磁電阻材料Pr1—xSrxMnO3(x=0,0.3),研究了材料的X射線吸收譜和俄歇電子譜,認為材料中存在O 2p空穴,且其濃度隨Sr摻雜量的增加而增大.Papavassiliou等[16]比較了材料 La1—xCaxMnO3+δ的核磁共振結果與X射線吸收數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)在O 2p軌道上形成了自旋極化的空穴.

圖1 由Ju等[11]報道的 La1—xSrxMnO3系列樣品 (a)電阻率ρ隨測試溫度T的變化關系;(b)電子能量損失譜Fig.1.La1—xSrxMnO3 reported by Ju et al.[11]:(a) Curves of the resistivity ρ versus the test temperature T;(b) electron energy loss spectra.

2.1.2 關于負一價氧離子的實驗和理論研究

Dupin等[17]研究了一些氧化物的X射線光電子譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS),提出一個觀點:在氧化物的O 1s譜中出現(xiàn)在527.7—530.6 eV范圍內(nèi)的譜峰對應于O2—離子的光電子,在531.1—532.0 eV 范圍內(nèi)的譜峰對應于O—離子的光電子;與材料表面化學吸附氧(O0)對應的譜峰出現(xiàn)在531.1—533.5 eV 范圍內(nèi),如圖2所示.

圖2 Dupin等[17]提出的O 1s譜峰所對應的氧離子價態(tài)示意圖Fig.2.A binding energy scale for valence state of oxygen at the O 1s peaks,proposed by Dupin et al.[17].

Cohen等[18,19]利用密度泛函理論(density functional theory,DFT)計算了BaTiO3的價電子態(tài)密度,計算結果給出Ba,Ti和O 的平均化合價分別是2.00,2.89 和—1.63.這個計算結果得到了XPS實驗結果的證明.分析一些氧化物的XPS,包括BaTiO3,一氧化物CaO,MnO,CoO,ZnO,NiO,CuO粉末樣品[20],一個SrTiO3多晶和一個SrTiO3單晶片體樣品[21],得到 BaTiO3粉末、SrTiO3多晶和SrTiO3單晶樣品中氧離子的平均化合價為—1.55,—1.62 和—1.76,與 Cohen 的計算結果—1.63接近.此外,發(fā)現(xiàn)一氧化物中氧的平均化合價絕對值隨其中陽離子第二電離能(V2)的增大而減小,即其中負二價氧離子的含量比例隨V2的增大而減小[20].其原因在于氧的第二電子親和能(8.08 eV)小于陽離子的第二電離能,所以氧離子要從陽離子得到第二個電子存在不同程度的困難.

2.2 金屬的價電子結構研究

實驗表明,在3d過渡金屬Fe和Co從自由原子形成金屬晶體的過程中,一部分4s電子進入3d軌道,變成了3d電子;絕大部分3d電子是局域電子.說明用能帶論處理金屬磁有序問題時,把全部3d和4s都看成巡游電子的假設[1]需要改進.

1995 年,美國學者Chen等[22]在超高真空條件下制備了厚度為50—70 ?的Fe和Co金屬薄膜,原位測量了樣品的L2,3吸收邊的X射線吸收譜(X-ray absorption spectra,XAS)和X射線圓二色譜(X-ray magnetic circular dichroism,XMCD).Chen等的分析給出兩個值得注意的信息:1) Fe和Co薄膜中平均每個原子的自旋磁矩分別為1.98μB和 1.55μB,軌道磁矩分別為 0.086μB和0.153μB.軌道磁矩分別為自旋磁矩的4.3%和9.9%,說明軌道磁矩的貢獻很小;2) 分析過程中,對于Fe和Co的3d電子平均數(shù)目,采用了理論計算結果6.61和7.51[23,24],明顯多于自由原子的3d電子數(shù)目6和7,說明在從自由原子形成金屬的過程中,一部分4s電子進入3d軌道,變成了3d電子.

2007 年,德國學者 Jauch和 Reehuis[25]使用316.5 keV的γ射線,在295 K下測量了α-Fe單晶的高精度結構因子.通過對這個結構因子的分析,認為在α-Fe中的價電子組態(tài)應為3d74s1,而不是自由Fe原子的3d64s2.

2015 年,瑞士學者Pacchioni等[26]研究了吸附在Cu(111)面上的Fe單原子和小團簇的磁學性質.在一個真空腔中,利用氬離子濺射制備了(111)面的Cu單晶.然后,利用電子束在原位蒸發(fā)Fe.在蒸發(fā)過程中,Cu基片的溫度為3.5 K,以保證Fe原子是吸附在Cu(111)面上,而不存在與Cu基片的較強相互作用.與制備樣品的真空腔連接有掃描隧道顯微鏡,用以原位檢測Fe層的厚度,并且可在不破壞真空的條件下,把樣品轉移至XAS和XMCD測量室進行測量.他們制備了系列樣品,Fe的覆蓋范圍在0.007—0.145單層(ML)之間.其中ML定義為每個Cu 晶胞的(111)面上有一個Fe原子.他們首先研究了0.007 ML的樣品,這相當于Fe原子為吸附在Cu(111)面上的孤立原子.XAS測量在溫度T=2.5 K 和磁場 B=6.8 T 條件下進行.通過對XAS和XMCD實驗結果的分析,得到吸附在Cu(111)面上的孤立Fe原子3d次殼層的3d空穴數(shù),hd=3.03,價電子結構近似為3d74s1.相對于自由的Fe原子,相當于有一個4s電子進入了3d軌道.對于吸附在Cu(111)面上的Fe原子團簇,隨著團簇中平均原子數(shù)目逐漸增加,平均每個原子的軌道磁矩迅速減小,從孤立Fe原子時的0.66μB減小到 5個Fe原子時的0.2μB.而由電子自旋形成的平均原子磁矩在5個Fe原子時為2.4μB,與公認的塊體金屬Fe的平均原子磁矩2.22μB非常接近.平均軌道磁矩與自旋磁矩比值為8.3%.

3 改進磁有序模型的探索及相關研究

上述實驗和理論結果為改進磁有序模型提供了重要依據(jù),而磁有序模型的改進是磁性材料價電子結構研究邁向新發(fā)展階段的重要機遇,在這方面已經(jīng)有一些嘗試,但是還遠沒有得到廣泛的重視.

3.1 O 2p空穴在高溫超導和鈣鈦礦結構錳氧化物研究中的應用

基于Nücker等[10]的實驗結果以及相應的其他一些實驗結果,在高溫超導性質研究方面,已經(jīng)考慮到O 2p空穴的影響.1998年韓汝珊[27]所著《高溫超導物理》一書在介紹用固體能帶論研究超導體氧化物時,給出一個Hubbard模型三帶形式的能量表達式,其中就包含了與O 2p空穴相應的能量項.

對于鈣鈦礦錳氧化物 La1—xSrxMnO3(0≤x≤0.4),傳統(tǒng)的磁有序理論用雙交換作用(DE)模型和超交換作用(SE)模型解釋其中Sr含量從0到0.4變化過程中電輸運性質的變化,認為其中所有氧離子都處于負二價,在三價和四價Mn離子之間躍遷的Mn 3d電子是其中電流載流子的來源[5,12].然而基于上述電子能量損失譜等實驗結果[10-16],Alexandrov等[28,29]指出,傳統(tǒng)的磁耦合DE模型與這些實驗結果相沖突,這些實驗結果清楚地表明鐵磁錳氧化物中的電流載流子是氧的p空穴而不是d電子.從而提出一個完全不同于DE模型的O 2p空穴載流子模型,用于解釋鈣鈦礦錳氧化物的導電性質.

3.2 磁有序新模型探索

基于上述氧化物和金屬磁性材料的實驗和理論研究結果,針對傳統(tǒng)鐵磁學在解釋一些典型磁性材料磁有序問題時遇到的困難,提出了一個關于氧化物磁有序的O 2p巡游電子(itinerant electron model for magnetic oxides,IEO)模型[6,30,31]、一個解釋金屬中平均原子磁矩與電阻率關系的金屬磁有序巡游電子(itinerant electron model for magnetic metals,IEM)模型[6,32]、以及一個關于解釋氧化物和金屬磁有序能來源的外斯電子對(WEP)模型[6,33].

3.2.1 IEO模型

1) 磁性氧化物中同時存在O2—(2s22p6)離子和O—(2s22p5)離子,O2—離子的外電子殼層為滿殼層結構,O—離子的外電子殼層存在一個2p空穴.O2—離子的2p電子有一定的幾率以陽離子為媒介躍遷到鄰近O—離子外層軌道的2p空穴上,成為巡游電子,巡游電子在躍遷過程中自旋方向保持不變.

2) 由于每個O2—離子的外層軌道存在自旋方向相反的兩個2p電子,造成一個O2—離子周圍的陽離子分成兩個磁性子晶格,在每個子晶格中巡游電子的自旋方向相同,但是兩個磁性子晶格中巡游電子的自旋方向相反.例如尖晶石結構鐵氧體中八面體位和四面體位的陽離子分別處于(A)和[B]子晶格.在每個子晶格中巡游電子的自旋方向相同,但是(A)和[B]子晶格中巡游電子的自旋方向相反.

3) 在同一子晶格中,由于巡游電子在躍遷過程中自旋的方向保持不變,每個離子的電子自旋方向(包括局域電子和巡游電子)都必須遵守洪特(Hund)定則.因此,在同一子晶格中,如果兩個3d過渡金屬離子的3d電子數(shù)目(nd)同時滿足nd≥5(或它們都滿足nd≤4),則它們的磁矩平行排列;如果一個陽離子的nd≥5,另一個陽離子的nd≤4,則它們的磁矩反平行排列.

應用IEO模型替代傳統(tǒng)的超交換和雙交換作用模型,研究了多系列尖晶石結構[30,34-45]和鈣鈦礦結構[8,9,31,46-49]磁性氧化物的磁有序問題,包括應用傳統(tǒng)模型難以給出合理解釋的Cr摻雜尖晶石鐵氧體的磁有序問題[34-39]、CrFe2O4的反常紅外光譜[40]、Ti摻雜導致尖晶石鐵氧體出現(xiàn)附加反鐵磁相[41,42]、鈣鈦礦結構錳氧化物La1—xSrxMnO3的磁矩隨Sr摻雜量變化的關系[46]等典型問題.

3.2.2 IEM模型

1) 基于γ射線衍射等研究結果,認為在3d過渡族原子(除Cu和Zn外)結合成金屬的過程中,由于受到原子間電子的泡利排斥力的擠壓作用,原子的大部分4s電子進入3d軌道,變成3d電子,剩余的4s電子作為自由電子.

2) 處于費米能級附近的3d電子有一定幾率在鄰近原子的外層軌道間發(fā)生躍遷,形成巡游電子,其余的3d電子都是局域電子.

3) 金屬的電阻率隨自由電子含量的增加而減小.自由電子的遷移過程受到晶格的弱周期性勢場影響,不受任何離子外層軌道的束縛,所以自由電子的自旋對材料磁矩沒有貢獻.在居里溫度以下巡游電子躍遷屬于自旋相關躍遷,當溫度接近居里溫度時,其躍遷幾率迅速減小;溫度越低,巡游電子躍遷對電導率的貢獻越大.

應用IEM模型,解釋了Fe,Ni,Co,Cu金屬[32]以及NiCu合金[7]的電阻率與磁矩的關系.

3.2.3 WEP模型

1) 假設電子在一個離子外殼層中高速運動時自旋方向不變,由于相鄰離子的最外層軌道十分接近,其電子分別有一定幾率處于圖3(a),(b),(c)所示的狀態(tài).

圖3 近鄰離子外層電子軌道的(a)外斯電子對和(b),(c)巡游電子示意圖[33]Fig.3.Illustrations of (a) a Weiss electron pair and (b) and(c) itinerant electrons in the outer orbits of adjacent ions[33].

2) 當兩離子處于圖3(a)的狀態(tài)時,離子間的兩電子自旋磁矩反平行.由于最外層軌道不能同時容納自旋方向相同的兩個電子,所以電子不能在兩離子間交換,產(chǎn)生靜磁吸引能,同時也存在泡利排斥能,從而可處于吸引能和排斥能的短暫平衡態(tài),具有確定的平衡間距和壽命,稱為外斯電子對(WEP).本研究小組認為WEP的能量是磁性材料磁有序能的來源.

3) 當兩個離子處于圖3(b)所示狀態(tài)時,兩個電子的自旋磁矩平行,容易發(fā)生互相交換,交換前后電子的自旋方向保持不變,并且這種狀態(tài)的兩個電子間存在磁性排斥能;當一個離子外層軌道有兩個電子,其相鄰的離子外層軌道只有一個電子,且處于圖3(c)的狀態(tài)時,中間的電子可以躍遷到右側離子上,并且保持自旋方向不變.圖3(b)和(c)所示的躍遷統(tǒng)稱為巡游電子的躍遷.

上面分析解釋了在磁性材料中巡游電子的自旋方向保持不變的原因,如果自旋方向不同,就不能發(fā)生圖3(b)所示的交換或圖3(c)所示的躍遷.

綜合應用IEO,IEM和WEP模型,可以解釋為什么Co,Fe,Ni,NiCu合金,Fe3O4和La1—xSrxMnO3具有不同的居里溫度[7,50].

3.3 新模型中價電子結構與傳統(tǒng)模型的主要區(qū)別

3.3.1 是否考慮氧化物中的負一價氧離子,導致不同的磁有序機制

在傳統(tǒng)的超交換和雙交換作用模型中,假設磁性氧化物中的所有氧離子都是負二價離子,具有2s22p6的滿殼層結構,因而陽離子也都具有傳統(tǒng)的化合價數(shù)值.例如,在鈣鈦礦結構錳氧化物La1—xSrxMnO3中,當Sr含量為0時,所有Mn離子為Mn3+,認為樣品的反鐵磁性源于Mn3+與Mn3+離子間的超交換作用;當摻雜Sr時,出現(xiàn)Mn4+,并且Mn4+含量與Sr含量x相同,認為在Mn3+和Mn4+間存在雙交換作用,導致鐵磁耦合[5,12].

基于前述電子譜的實驗結果,氧化物中同時存在負二價和負一價氧離子,其平均化合價的絕對值低于傳統(tǒng)觀點的數(shù)值,隨陰/陽離子含量比的增大而減小.例如,二氧化錳中氧離子平均化合價的絕對值小于一氧化錳中的數(shù)值.這是由于錳離子的第三、四電離能分別為33.67和51.2 eV,即使在二氧化錳中,錳離子也幾乎不會失去第四個電子[6].這直接導致利用IEO模型對于鈣鈦礦結構錳氧化物La1—xSrxMnO3磁有序問題的解釋不同于傳統(tǒng)模型[46]:當Sr含量x小于0.15時,樣品的反鐵磁性源于Mn2+與Mn3+離子間的反鐵磁耦合,樣品磁矩隨x的增加而增大,是由于Mn3+/Mn2+離子含量比隨 x的增加而增大;當 0.15＜x＜0.40時,所有Mn離子為Mn3+離子,樣品磁矩隨x的增加而減小,源于Mn3+離子間為傾角鐵磁耦合,并且傾角隨x的增加而增大.

3.3.2 新舊模型的巡游電子定義不同

在傳統(tǒng)理論中,用巡游電子模型解釋關于金屬磁性的直接交換作用.例如,對于磁性金屬Fe,Co,Ni,把3d和4s電子都看成可以在晶格中自由巡游的巡游電子,處于自旋向上和自旋向下的兩個能帶中[1].

改進后的模型認為,在Fe,Co,Ni從自由原子形成磁性金屬的過程中,一部分4s電子進入3d軌道,變?yōu)?d電子,因而價電子分為自由電子、巡游電子和局域電子.自由電子不受離子實外層電子軌道的束縛,對樣品磁矩沒有貢獻;巡游電子指的是離子實的最外層軌道電子有一定幾率在最近鄰離子間躍遷,因而對樣品磁矩有貢獻;除巡游電子外的3d電子都是局域電子.由于價電子的軌道磁矩對樣品磁矩的貢獻很小[22,26],故可以把金屬和合金中平均每個原子磁矩的實驗值作為估算3d電子數(shù)目的依據(jù)[6,7,32].

3.3.3 新舊模型中對鈣鈦礦錳氧化物導電機制的理解不同

傳統(tǒng)的雙交換作用模型認為La1—xSrxMnO3的巡游電子源于Mn離子的3d電子,在居里溫度以下為金屬導電性,在居里溫度以上為半導體導電性,在居里溫度附近發(fā)生導電性的“金屬-半導體轉變”[12].

根據(jù)IEO模型,對于鈣鈦礦結構錳氧化物La1—xSrxMnO3,在居里溫度以下巡游電子的電輸運行為屬于自旋相關電輸運,在居里溫度以上的半導體導電性屬于自旋無關電輸運[8],在居里溫度附近,巡游電子發(fā)生從自旋相關輸運到自旋無關輸運的轉變.

3.3.4 新舊模型中對磁性金屬和合金導電機制的理解不同

在傳統(tǒng)模型中,沒有考慮金屬中巡游電子和自由電子導電機制的區(qū)別.根據(jù)IEM模型,對于NiCu合金,在居里溫度以上,為自由電子導電,巡游電子的電導遠小于自由電子的電導;在居里溫度以下,是巡游電子與自由電子共同導電,溫度越低,巡游電子的電導越大[7].

可見,在NiCu合金和鈣鈦礦結構錳氧化物La1—xSrxMnO3中,巡游電子的自旋相關躍遷對電輸運性質具有相似的影響[7,8]:在居里溫度以下,巡游電子的電輸運行為都屬于自旋相關輸運,在居里溫度附近,巡游電子發(fā)生從自旋相關輸運到自旋無關輸運的轉變.

3.3.5 新舊模型對磁有序能來源的解釋不同

對于外斯分子場能量的來源,傳統(tǒng)觀點認為完全是一種量子效應[1],在密度泛函理論中歸結在交換關聯(lián)能中.而交換關聯(lián)能不僅包括與磁有序相關的能量,還包括在泛函表達式中沒有明確給出的所有能量[51],并且迄今為止,還一直沒能給出交換關聯(lián)能的函數(shù)表達式,對于不同的材料,只能用不同模型進行擬合.

根據(jù)外斯電子對模型,外斯分子場能量來源于在相鄰離子間形成的自旋方向相反的外斯電子對,這種處于激發(fā)態(tài)的電子對可在一定條件下形成,具有一定的形成幾率和一定的壽命[6,7,33,50].利用這個觀點,可成功解釋幾種典型的磁性材料為什么具有不同的居里溫度[6,7].

3.4 自由原子電離能和電子親和能對晶體中價電子結構的影響

對于上述改進的價電子結構模型的合理性,可利用自由原子的電離能和電子親和能進行分析.

3.4.1 晶體中電子的束縛能與自由原子電離能的關系

自由原子的電離能[52]是自由原子中電子離開所在能級到達(相對于離子實作用場)無窮遠處所需要的能量.晶體中離子對其電子的束縛能數(shù)據(jù)可以從XPS手冊[53]查到,這種束縛能是電子從所在能級到達費米能級所需的能量.圖4給出晶體中離子對1s電子的束縛能Eb和自由原子中1s電子的電離能VN隨原子序數(shù)的變化關系.可見,盡管Eb小于VN,但二者都隨原子序數(shù)的增大而迅速增大,也可理解為Eb隨VN的增大而增大.Eb與VN的這種關系是利用自由原子電離能分析材料中電子結構的依據(jù).

圖4 晶體中離子對1s電子的束縛能Eb和自由原子中1s電子的電離能VN隨原子序數(shù)N的變化[52,53]Fig.4.Dependences on the atom number (N) of the binding energy (Eb) of 1 s electron in a crystal and the ionization energy (VN) of 1 s electron in an free atom[52,53].

利用XPS還可得到晶體的價電子譜.Ley 等[54]給出了從Sc到Fe金屬的價帶譜,表明這些金屬的價電子分布在費米能級以下約12 eV的范圍內(nèi).研究CaO,ZnO,MnFe2O4,ZnFe2O4的價帶譜,這些氧化物的價電子也分布在費米能級以下約12 eV的范圍內(nèi)(圖5)[55].從圖5還可以看到一個有趣的結果,在ZnO和ZnFe2O4中,Zn 3d 電子集中分布在費米能級以下約8.2—11.5 eV范圍內(nèi),這是因為其中的Zn2+離子有10個 3d 電子,具有3d滿殼層結構,自由Zn原子的第三電離能為39.72 eV,極難失去第三個電子.這些價電子譜實驗結果說明絕大多數(shù)價電子是局域電子,只有費米能級附近很小范圍的電子形成巡游電子.這也說明上述關于巡游電子和局域電子的定義是合理的.

圖5 CaO,ZnO,MnFe2O4,ZnFe2O4的價帶光電子譜[55]Fig.5.Valence band photoelectron spectra of samples CaO,ZnO,MnFe2O4 and ZnFe2O4[55].

3.4.2 晶體中的價電子狀態(tài)與自由原子電離能和電子親和能的關系

1) 鹵堿化合物是典型的離子晶體

Li,Na,K,Rb,Cs的第一電離能在5.39—3.89 eV之間,F,Cl,Br,I的電子親和能在3.614—3.061 eV 之間.由于這些堿金屬的第一電離能與鹵素的電子親和能比較接近,當它們結合成鹵堿化合物時,鹵素原子容易從堿金屬得到一個電子,形成負一價離子,同時堿金屬原子形成正一價離子,所以鹵堿化合物是典型的離子晶體.

2) 氧化物的平均化合價絕對值小于傳統(tǒng)觀點的數(shù)值

首先考慮一氧化物,如果按照傳統(tǒng)觀點,在氧化物中每個氧離子都得到2個電子,形成負二價離子.注意到氧的第二電子親和能為8.08 eV,堿土離子Mg,Ca,Sr,Ba的第二電離能在15.04—10.00 eV 之間,3d過渡金屬離子的第二電離能在12.80—20.29 eV 之間.如果這些金屬離子與氧離子形成氧化物,氧離子要得到第二個電子,存在不同程度的困難,因而有一部分氧離子不能得到第二個電子,只能形成負一價氧離子.如前所述,陽離子的第二電離能越大,形成負一價氧離子的幾率越大,平均化合價的絕對值越小.

當從Ti到Cu的3d過渡金屬與氧形成比例為3/4,2/3,1/2的氧化物時,由于氧離子的比例逐漸增大,按傳統(tǒng)觀點應出現(xiàn)三價和四價陽離子.但是,因為這些金屬離子的第三電離能在27.49—36.83 eV 之間,第四電離能在 43.27—55.2 eV 之間,難于形成四價陽離子,出現(xiàn)三價陽離子的比例也小于傳統(tǒng)觀點的值.所以氧化物的平均化合價絕對值隨其中氧離子含量比的增加而減小.例如,按照傳統(tǒng)觀點,在BaTiO3和SrTiO3中Ti離子應為正四價,而按照Cohen的計算[18,19]和本研究組的實驗結果[20,21],在BaTiO3和SrTiO3中絕大部分Ti離子為正三價,少量為正二價,沒有正四價的Ti離子.按照 Dupin等[17]的 XPS分析結果,在TiO2和ZrO2中,Ti和Zr離子的平均化合價分別為+2.3和+2.36,而不是+4.0.

3) 金屬中的價電子絕大部分是局域電子

在金屬中存在自由電子,這是因為金屬原子的第一電離能一般為幾個電子伏特,例如Fe,Co,Ni,Cu的第一電離能在7.87—7.73 eV 之間.對于作為良導體的金屬Cu,理論和實驗研究表明,其自由電子濃度為平均每個Cu原子貢獻一個自由電子.除自由電子外,其余的價電子受到原子核的束縛,形成離子實.這種離子實與離子晶體中的離子非常相似,只有最外層軌道的電子具有一定幾率在相鄰離子實間躍遷形成巡游電子(金屬Cu的離子實具有3d10價電子態(tài),不易形成巡游電子),其他電子都是局域電子,所以金屬中的絕大部分價電子是局域電子.

4 相關研究面臨的挑戰(zhàn)

4.1 密度泛函理論研究方法的改進

利用密度泛函做材料模擬計算,對許多材料的預測取得了很好的效果,但是對于磁性材料的模擬和預測還存在很大困難,其主要原因在于把磁有序能與所有未知能量都包含在交換關聯(lián)能中,而交換關聯(lián)能至今還是未知函數(shù),對于不同材料交換關聯(lián)能的計算只能采用不同的方法進行模擬.如果能夠找到磁有序能函數(shù)的表達式,使其從交換關聯(lián)能中獨立出來,作為能量泛函表達式的一項,將推動磁性材料的模擬取得顯著進展.本研究組提出的WEP模型和對典型磁性材料居里溫度的解釋為此提供了一定的線索[6,7,50],但還需要深入研究.

此外,目前利用密度泛函進行材料模擬,把每個原子的所有價電子都在程序中計算,計算量非常大,對于稍復雜的體系,計算量大到無法完成.然而,基于上述實驗結果和初步改進的價電子結構模型,大量的價電子都是局域電子,對于晶體的結合能并無影響.如果對軟件進行改進,把能夠確定的局域電子都當做內(nèi)層電子,只計算自由電子和巡游電子,可大幅度減少計算工作量.

4.2 基于氧化物中存在負一價氧離子,對XPS分析方法進行系統(tǒng)研究

目前關于氧化物的XPS分析,多數(shù)作者還沒有注意到負一價氧離子的存在,對于其中陽離子譜峰的分析還建立在所有氧離子都是負二價離子的基礎上.例如,對鈣鈦礦結構錳氧化物La1—xSrxMnO3中Mn離子的XPS主峰進行分峰,從中得到正三價和四價錳離子的含量比,而實際上其主峰并沒有雙峰的特點,這樣的分峰具有非常大的任意性,只有譜峰本身具有比較明顯的雙峰特點時才適于做分峰處理,例如O 1s峰,二、三價Ti離子峰[6,21].因此,應組織團隊,在這方面開展系統(tǒng)研究,建立權威的數(shù)據(jù)庫.

4.3 多系列鈣鈦礦結構錳氧化物單晶薄膜的原位磁性、電輸運和XPS系統(tǒng)研究

以La1—xSrxMnO3為代表的ABO3型鈣鈦礦結構錳氧化物是一類磁性和電輸運性質可多因素調節(jié)的材料[6,9,46-49]:調節(jié)A位的Sr含量,可以使Mn離子的磁矩從反鐵磁耦合變?yōu)殍F磁耦合[46];把A位的La換成Pr,可在A位引入弱的磁矩[47];以Cr替代部分Mn,可引起傾角鐵磁耦合[47];以Fe,Co,Ni替代部分Mn,可引起傾角反鐵磁耦合[9,48].對于這些替代,在樣品磁性發(fā)生變化的同時,電輸運性質也發(fā)生巨大變化[9,47,48].基于改進的價電子結構模型,對這類材料磁性和電輸運性質的精細而系統(tǒng)的分析,必將加深對于氧化物磁性和電輸運物理機制的理解.

在這方面,雖然過去三十多年中有大量研究工作[56-58],但是,絕大部分工作都是基于其中氧離子全部為負二價離子,用雙交換和超交換作用模型分析其磁性和電輸運性質,對于存在的問題又用多種不同的模型進行修補,形成許多不同的觀點,實際上造成了對這類材料物理機制理解的混亂現(xiàn)象.

本研究組在這方面做了多個系列樣品的研究工作,用O 2p巡游電子模型給出了系統(tǒng)的解釋[6,8,9,46-49].但都是建立在假設其中Mn離子和其他3d過渡金屬離子都不存在正四價離子的基礎上,沒有對其進行精細的XPS分析.這是因為所用的樣品都是粉末樣品,由于XPS探測深度較小,表面效應影響較大,對于其中的負一價和負二價氧離子含量比不能給出精細的分析結果.

所以,組織力量對這類材料進行單晶薄膜的原位磁性、電輸運和XPS系統(tǒng)研究,澄清這類氧化物磁性和電輸運物理機制,將推動對于其他種類晶體結構氧化物磁耦合機制的理解.

4.4 多系列金屬、合金磁性和電輸運性質的XPS系統(tǒng)研究

利用提出的磁性金屬巡游電子模型(IEM模型)和磁有序能來源的外斯電子對模型(WEP模型),可擬合方俊鑫和陸棟所著《固體物理學》[59]中給出的NiCu合金在不同Cu含量下電阻率隨測試溫度變化的曲線,并能成功解釋Co,Fe,Ni和這些NiCu合金為什么具有不同的磁矩和居里溫度[7].迄今為止,還沒有發(fā)現(xiàn)其他研究組關于同時系統(tǒng)解釋金屬與合金磁性和電輸運性質的類似報道.

如本文開頭所指出,由于材料的磁性和電輸運性質都是由其價電子結構所決定的,只有能夠同時解釋磁性和電輸運性質的磁有序模型,并且有足夠的實驗依據(jù),才能真正反映材料的實際價電子結構.

然而,對于磁性金屬和合金,由于其電阻率非常小,一般的設備難于測量.可以查到一些早期的電阻率數(shù)據(jù),缺乏近年來的系統(tǒng)研究數(shù)據(jù),更難于找到同時給出磁性和電性的研究報告.所以,組織力量開展這方面的系統(tǒng)研究,非常必要.

5 結 語

總之,1950年代及其以前形成的價電子結構理論,雖然極大地推動了凝聚態(tài)物理學的發(fā)展,但是仍有大量的實驗結果不能得到合理的解釋.1970年代以來關于價電子結構的大量實驗結果為改進價電子結構理論提供了重要依據(jù),但是缺乏站在凝聚態(tài)物理的角度進行系統(tǒng)地梳理和研究.在居里溫度以下,磁性材料存在磁有序能和自旋相關輸運,可以對價電子結構研究提供更多的信息,所以,基于大量電子譜實驗結果,從鐵磁學基礎研究的角度,對典型磁性材料的價電子結構開展系統(tǒng)而深入的研究,是本世紀鐵磁學研究乃至凝聚態(tài)物理研究面臨的重大機遇與挑戰(zhàn).