經(jīng)式8-羥基喹啉鋁的光譜與激發(fā)性質(zhì)密度泛函*

彭婕 張嗣杰 王苛 Dove Martin

(四川大學物理學院,四川大學中英材料研究所,成都 610065)

經(jīng)式8-羥基喹啉鋁(mer-Alq3)是一種光電性能優(yōu)良的小分子有機半導體發(fā)光材料.本文采用密度泛函理論(DFT)B3LYP/6-31G*方法和基組對其進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,計算并研究了該分子的紅外光譜、拉曼光譜和前線軌道.計算得到的紅外光譜、拉曼光譜均與實驗相符.前線軌道表明基態(tài)最高占據(jù)軌道(HOMO)的電子云主要集中在苯酚環(huán),最低未占據(jù)軌道(LUMO)的電子云主要集中在吡啶環(huán).用含時密度泛函理論(TDDFT)計算得到紫外-可見吸收光譜,采用空穴-電子分析法研究了電子激發(fā)特征.結(jié)果表明:電子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷,主要是8-羥基喹啉環(huán)內(nèi)或環(huán)間的電荷轉(zhuǎn)移,以π-π*躍遷為主,包括局域激發(fā)和電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)兩種類型.本工作對mer-Alq3分子發(fā)光機理提出更深入的認識,能為進一步提高該分子發(fā)光效率和調(diào)控分子的發(fā)光范圍提供一定的理論指導.

1 引 言

有機電致發(fā)光器件(OLEDs)具有效率高、亮度高、驅(qū)動電壓低、響應(yīng)速度快以及能實現(xiàn)大面積光電顯示等優(yōu)點,被廣泛用于平板顯示和高效照明領(lǐng)域[1].OLED器件性能的優(yōu)劣與有機電致發(fā)光材料的選取密不可分,其性質(zhì)是決定器件性能的重要因素之一.有機電致發(fā)光材料可分為:有機小分子發(fā)光材料、有機高分子發(fā)光材料和有機金屬配合物發(fā)光材料[2].其中有機金屬配合物既具備有機化合物熒光效率高的優(yōu)點,又具有無機化合物穩(wěn)定性好的特點,被認為是最具應(yīng)用前景的一類發(fā)光材料[3].8-羥基喹啉鋁具有熒光量子效率高、穩(wěn)定性好、成膜性好等優(yōu)點,在OLED中既作發(fā)光層,又作電子傳輸層,是最早應(yīng)用于OLED的有機金屬配合物[4].其光物理、載流子傳輸特性與其分子構(gòu)型也一直是人們研究的熱點[5-7].有機金屬配合物主要有金屬離子微擾的配體發(fā)光、配體微擾的金屬離子特征發(fā)光、電荷轉(zhuǎn)移躍遷發(fā)光三種發(fā)光機制[8].8-羥基喹啉鋁屬于金屬離子微擾的配體發(fā)光,金屬離子不發(fā)光,配體發(fā)微弱的熒光,但形成配合物后,發(fā)出強烈的熒光[9].Alq3幾乎滿足了OLED對材料的所有要求,是一種難得的有機電致發(fā)光材料,因此人們對Alq3做了大量的研究來調(diào)控其發(fā)光波長和發(fā)光效率,如Xu等[10]用乙酰丙酮配體取代一個8-羥基喹啉配體制備了 8-羥基喹啉鋁絡(luò)合物(Alq2A),證明其不僅具有更高的電子遷移率,而且具有更高的瞬態(tài)電致發(fā)光效率.Pérez-Bolívar等[11]研究發(fā)現(xiàn),Alq3上的推電子取代基(C-4位)和拉電子取代基(C-6位)的適當組合可以有效地控制最高占據(jù)軌道-最低未占據(jù)軌道(HOMO-LUMO)間隙,同時將發(fā)光波長從綠色調(diào)至藍色區(qū)域.有關(guān)金屬配合物發(fā)光材料的發(fā)光機制極為復雜,雖然進行了一些工作[12-14],但尚未形成可以定性和定量解釋其發(fā)光過程的比較完善的理論體系[15],而對Alq3的光譜性質(zhì)的理論工作更少.

Alq3有兩種異構(gòu)體[16].本文選用B3LYP/6-31G*方法和基組對8-羥基喹啉鋁的經(jīng)式結(jié)構(gòu)的基態(tài)分子進行優(yōu)化,計算出該分子的紅外與拉曼光譜,分析了分子軌道成分.繼而采用含時密度泛函理論(TD-DFT)方法研究了mer-Alq3分子的電子光譜和前26個激發(fā)態(tài)的激發(fā)特性,以此來分析該分子發(fā)光的電子躍遷機理,從而對提高該分子的發(fā)光效率,調(diào)控發(fā)光范圍,以及實驗合成提供一定的理論指導.

2 理論計算與方法

電子激發(fā)是分子發(fā)光機理的基本特征,可分為局域激發(fā),電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)和里德伯激發(fā).此外,吸收光譜可反映出電子躍遷的難易程度和幾率.本文采用空穴-電子分析法研究電子激發(fā)特征[17,18].其中以D,Sr,H,t參數(shù)來描述空穴-電子激發(fā)性質(zhì),具體表達式如下:

(1)式中,D為空穴和電子質(zhì)心距離,DX=|Xele-Xhole|,DY=|Yele-Yhole|,DZ=|Zele-Zhole|,空穴和電子質(zhì)心的笛卡爾坐標用X,Y,Z表示.(2)式中ρ為空穴或電子密度,Sr(值域為[0,1])表示空穴與電子分布之間重疊的函數(shù),其值大小意味著空穴和電子重疊程度的高低.(3)式中H是電子與空穴的總體平均分布廣度,σ為空穴或電子在x,y,z方向上分布的方均根偏差.(4)式中t代表空穴和電子的分離程度,t＞0意味著電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)(charge transfer excitation,CT)使得空穴和電子分離程度較大.HCT是衡量在CT方向上空穴和電子的平均延展程度.

從(1)式—(4)式可知,可根據(jù)空穴與電子質(zhì)心之間的距離、分布之間重疊的函數(shù)、總體平均分布廣度、分離程度共同表征分子激發(fā)特征,判斷激發(fā)類型,并進一步分析原子或片段對電子激發(fā)的貢獻.

本文采用B3LYP方法和6-31G*基組對mer-Alq3的分子結(jié)構(gòu)進行計算,考慮方法和基組帶來的誤差,將計算的頻率乘以校正因子0.9613[19]進行修正.優(yōu)化時收斂指標為默認值,相鄰兩次迭代的均方根密度矩陣元差值小于10—8,迭代次數(shù)為128,最大的相鄰兩次迭代的密度矩陣元絕對差值小于10—6,相鄰兩次迭代的體系能量絕對差值小于 10—6Hartree.

3 結(jié)果與討論

3.1 基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)

采用B3LYP/6-31G*方法和基組對mer-Alq3分子進行優(yōu)化,其振動頻率無虛頻,即為穩(wěn)定構(gòu)型,如圖1所示.結(jié)果還顯示該分子對稱性為C1對稱性,同文獻[20]一致.并且優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)與實驗[21]相符,主要鍵長列于表1.

圖1 mer-Alq3的分子結(jié)構(gòu)Fig.1.Structure of the mer-Alq3 molecule.

表1 mer-Alq3分子的鍵長Table 1.Bond lengths of the mer-Alq3.

3.2 紅外光譜與拉曼光譜

紅外光譜是紅外光子與分子振動、轉(zhuǎn)動的量子化能級共振產(chǎn)生吸收而形成的特征吸收光譜曲線.計算得到的紅外光譜如圖2所示.mer-Alq3的最強吸收峰、次強峰、第三強峰分別位于1512,1422,1550 cm—1處.實驗值[22]分別為1468,1383,1499 cm—1.對比可知,譜峰位置分別向高頻移動了44,39,51 cm—1.第一強峰歸屬于C—N與C—C的伸縮振動,伴隨C—H平面搖擺振動.次強峰歸屬于C—C的伸縮振動,伴隨C—H的平面搖擺振動.第三強峰歸屬于C—C伸縮振動,C—H平面搖擺振動.紅外光譜吸收峰所對應(yīng)的振動模式指認列于表2中.

圖2與文獻[22]譜圖進行比較可知,理論計算和實驗測量的譜線整體比較一致,但理論計算的譜線整體有一定程度藍移.本文計算的是單個氣相分子,但在實際晶體中存在分子間相互作用,導致單個分子振轉(zhuǎn)受范德瓦斯力作用而被輕微地束縛,致使晶體光譜出現(xiàn)紅移.

拉曼光譜作為紅外光譜的重要補充,可通過拉曼光譜測定分子的基態(tài)參數(shù),得到分子振動能級與轉(zhuǎn)動能級結(jié)構(gòu)的信息.計算得到的拉曼光譜如圖3所示.拉曼振動主要分布在2個頻區(qū):1330—400 cm—1(指紋區(qū))、4000—1330 cm—1(特征頻率區(qū)).最強拉曼峰位于3216 cm—1處,歸屬于C—H伸縮振動.次強峰位于 1422 cm—1,實驗值[23]為 1393 cm—1,向高頻移動了29 cm—1,歸屬于C—O,C—C伸縮振動,伴隨著C—H平面搖擺振動、剪式振動.第三強峰在1438 cm—1處,歸屬于C—N,C—C伸縮振動,伴隨著C—H平面搖擺振動、剪式振動.將圖3與文獻[23]比較可以看出,在波數(shù)小于1700 cm—1時,理論計算和實驗測量的譜線整體比較一致,理論計算的拉曼光譜整體向短波方向有輕微的位移,可能原因與上述紅外光譜藍移現(xiàn)象類似.分子的拉曼峰的部分振動模式指認列于表3中.

圖2 mer-Alq3分子的紅外光譜Fig.2.Infrared absorption spectrum of mer-Alq3.

表2 mer-Alq3分子中部分振動模式指認Table 2.Identification of partial vibration modes of mer-Alq3.

圖3 mer-Alq3的拉曼光譜Fig.3.Raman spectrum of mer-Alq3.

表3 mer-Alq3分子中部分振動模式指認Table 3.Identification of partial vibration modes of mer-Alq3.

3.3 分子前線軌道與激發(fā)特性

電致發(fā)光器件中有機金屬配合物的發(fā)光效率取決于電子躍遷和能量轉(zhuǎn)移等機理,配合物前線分子軌道上的電子受核束縛最小,與電子傳輸性能關(guān)系密切,所以研究其前線分子軌道非常重要[24].為探討發(fā)光金屬配合物mer-Alq3分子的電子躍遷實質(zhì),以B3LYP/6-31G*優(yōu)化得到的穩(wěn)定幾何構(gòu)型為基準,采用Hirshfeld方法[25]分析原子對前線分子軌道的貢獻.由表4可知,HOMO的電子云主要集中在a配體的苯酚環(huán),其中O占比19.25%,苯占比57.52%.HOMO-1主要分布在c配體的苯酚環(huán),其中O占比17.19%,苯占比58.30%.HOMO-2主要分布在b配體的苯酚環(huán),其中O占比20.36%,苯占比64.59%.LUMO的電子云主要集中在b配體的吡啶環(huán),占比64.81%.LUMO+1主要分布在c配體的吡啶環(huán),占比47.98%.LUMO+2主要分布在 a配體的吡啶環(huán),占比56.03%.圖4采用0.05等值面繪制.說明有機金屬配合物的配體對前線分子軌道的貢獻是主要的,中心離子貢獻很小,電子躍遷主要是含氧的苯酚環(huán)和含氮的吡啶環(huán)的電荷轉(zhuǎn)移,是一種配體發(fā)光的配合物.

采用含時密度泛函理論(TD-DFT) B3LYP/6-31G*方法和基組計算了mer-Alq3分子的紫外-可見吸收光譜.由圖5可知,四個最強吸收峰中427.15和417.31 nm位于可見光區(qū),304.03 和302.87 nm位于紫外光區(qū).本節(jié)分析這四個貢獻較大的激發(fā)態(tài)性質(zhì).主要吸收峰躍遷波長、振子強度、相應(yīng)的躍遷方式、躍遷軌道貢獻率、躍遷能量分別列于表5.

表4 mer-Alq3的前線分子軌道能級(單位:arb.units)及分布(單位:%)Table 4.Frontier molecular orbital energy levels (in arb.units) and distribution (in %) of mer-Alq3.

圖4 mer-Alq3前線分子軌道分布圖 (a) HOMO-2軌道分布圖;(b) HOMO-1軌道分布圖;(c) HOMO軌道分布圖;(d) LUMO軌道分布圖;(e) LUMO+1軌道分布圖;(f) LUMO+2軌道分布圖Fig.4.Frontier molecular orbits of mer-Alq3:(a) HOMO-2 distribution;(b) HOMO-1 distribution;(c) HOMO distribution;(d) LUMO distribution;(e) LUMO+1 distribution;(f) LUMO+2 distribution.

圖5 mer-Alq3分子的紫外-可見吸收光譜Fig.5.UV-Vis absorption spectrum of mer-Alq3.

表5 mer-Alq3分子的電子激發(fā)分析表Table 5.The analysis of electron excitation of mer-Alq3.

由表5可知,以基態(tài)到第2激發(fā)態(tài)的躍遷為例,119號軌道(HOMO)向121號軌道(LUMO+1)躍遷的貢獻率為46%,與119號軌道(HOMO)到122號軌道(LUMO+2)和118號軌道(HOMO-1)到120號軌道(LUMO)的貢獻率之和44.19%相當.同理,由基態(tài)向第11,12激發(fā)態(tài)躍遷中,均表現(xiàn)出多組軌道躍遷共同的貢獻.由上述可知用單一的軌道躍遷模式描述電子躍遷性質(zhì)不能更好地詮釋電子激發(fā)特性.因此本文選用空穴-電子分析法[26,27]研究電子激發(fā).從(1)式—(4)式可知,表征電子激發(fā)性質(zhì)可根據(jù)D,Sr,H,t四個參數(shù)來描述.體系的4個激發(fā)態(tài)的D,Sr,H,t數(shù)值列于表6.同時繪制了空穴-電子圖、Chole-Cele圖[17]以及Sr函數(shù)圖,如圖6所示,綠色和藍色分別表示電子和空穴分布,繪制均采用0.001等值面.

從表6可知,對于S0 → S2激發(fā),D為0.18?,小于C—C鍵的核間距,說明空穴和電子質(zhì)心距離較近.Sr數(shù)值為0.61,表明空穴和電子超過一半的分布特征重合.t的數(shù)值是0.12,大于0,意味著空穴和電子分布有細微的分離.結(jié)合表6中各項參數(shù)以及圖6中Sr函數(shù)圖和空穴-電子圖可知,S0 → S2激發(fā)類型為局域激發(fā).根據(jù)空穴-電子圖可得,空穴由配體a和c上苯環(huán)的π軌道和氧原子的孤對電子軌道構(gòu)成.電子在吡啶環(huán)的平面上有個節(jié)面,所以電子分布由π*軌道構(gòu)成,由上述可知S0→S2是苯環(huán)到吡啶環(huán)方向上的π-π*和氧原子到吡啶環(huán)方向上的n-π*局域激發(fā)(LE)的疊加.

表6 mer-Alq3分子的激發(fā)態(tài)參數(shù)Table 6.Excited state parameters of mer-Alq3.

S0→S4激發(fā)中,D,Sr,H,t值分別為 0.99,0.59,2.95,0.41.表明空穴和電子質(zhì)心距離較遠,總體平均分布廣度小,空穴和電子重疊程度超過一半,但空穴和電子分離程度較大.結(jié)合表6與圖6中空穴-電子圖可以看出,S0→S4激發(fā)的空穴和電子主體都分布在配體b上,空穴是由苯環(huán)上的π軌道構(gòu)成的,電子在吡啶環(huán)的平面上有個節(jié)面,因此電子分布是由π*軌道構(gòu)成的.即S0 → S4為苯環(huán)到吡啶環(huán)方向上的π-π*局域激發(fā).

S0 → S11激發(fā),Sr和H數(shù)值都是4個激發(fā)態(tài)中最大的,空穴和電子的分布范圍都比較廣.t的數(shù)值為—1.38,為負值,表明空穴和電子分布沒有顯著分離.空穴是由配體a和c上苯環(huán)的π軌道和氧原子的孤對電子軌道構(gòu)成,電子是由碳原子的孤對電子軌道構(gòu)成.Chole-Cele圖中藍色和綠色等值面(分別對應(yīng)空穴和電子的質(zhì)心位置)幾乎重合.所以S0→S11激發(fā)是苯環(huán)到碳原子方向上的π-n和氧原子到碳原子方向上的n-n局域激發(fā)的疊加.

圖6 mer-Alq3的空穴-電子、Chole-Cele、Sr示意圖 (a)-(c) S2的空穴-電子,Chole-Cele,Sr圖;(d)-(f) S4 的空穴-電子,Chole-Cele,Sr圖;(g)-(i) S11 的空穴-電子,Chole-Cele,Sr圖;(j)-(l) S14 的空穴-電子,Chole-Cele,Sr圖Fig.6.Electron-hole,Chole-Cele and Sr distributions of mer-Alq3 respectively:(a)-(c) Electron-hole,Chole-Cele,Sr distribution at S2 state geometry;(d)-(f) Electron-hole,Chole-Cele,Sr distribution at S4 state geometry;(g)-(i) Electron-hole,Chole-Cele,Sr distribution at S11 state geometry;(j)-(l) Electron-hole,Chole-Cele,Sr distribution at S14 state geometry.

在S0 → S14激發(fā)中,Sr和t指數(shù)分別為0.43,2.00,空穴和電子分布有顯著的分離.Chole-Cele圖中藍色和綠色等值面的中心相距較遠,S0 → S14激發(fā)屬于電荷轉(zhuǎn)移激發(fā).根據(jù)空穴-電子圖可以看出,空穴由配體a和c上苯環(huán)的π軌道和氧原子的孤對電子軌道構(gòu)成,電子是由吡啶環(huán)上的π*軌道構(gòu)成的,因此,S0 → S14激發(fā)歸屬于苯環(huán)到吡啶環(huán)方向上的π-π*和氧原子到吡啶環(huán)方向上的n-π*電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)(CT)的疊加.

綜上所述,在四個主要激發(fā)態(tài)中,S0 → S2是苯環(huán)到吡啶環(huán)方向上的π-π*和氧原子到吡啶環(huán)方向上的n-π*局域激發(fā)的疊加.苯環(huán)到吡啶環(huán)方向上的 π-π*局域激發(fā)為 S0 → S4激發(fā).苯環(huán)到碳原子方向上的π-n和氧原子到碳原子方向上的n-n局域激發(fā)的疊加由S0 → S11激發(fā).S0 → S14激發(fā)由苯環(huán)到吡啶環(huán)方向上的π-π*和氧原子到吡啶環(huán)方向上的n-π*電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)的疊加所貢獻.這表明,mer-Alq3分子作為發(fā)光材料,電子激發(fā)躍遷可看成空穴-電子對來完成,不同電子激發(fā)態(tài)的激發(fā)有著不同激發(fā)性質(zhì),本節(jié)對分子的發(fā)光機理做了系統(tǒng)的研究,對進一步研究該材料的發(fā)光機制,效率,甚至調(diào)控發(fā)光范圍有著重要意義.

4 結(jié) 論

采用B3LYP/6-31G*方法和基組,利用DFT計算了mer-Alq3分子的基態(tài)性質(zhì)、光譜性質(zhì)、前線軌道及電子激發(fā).理論計算得到的紅外光譜圖、拉曼光譜圖與實驗值相符合.由于未考慮分子間相互作用,紅外光譜整體有一定程度藍移;拉曼光譜也整體向短波方向有輕微位移.前線軌道分析表明,mer-Alq3分子占據(jù)軌道的電子云主要集中在苯酚環(huán),空軌道的電子云主要集中在吡啶環(huán).

采用TD-DFT計算了mer-Alq3分子的電子光譜,結(jié)果表明:S0 → S2歸屬于苯環(huán)到吡啶環(huán)方向上的π-π*和氧原子到吡啶環(huán)方向上的n-π*局域激發(fā)的疊加;S0 → S4歸屬于苯環(huán)到吡啶環(huán)方向上的π-π*局域激發(fā);S0 → S11歸屬于苯環(huán)到碳原子方向上的π-n和氧原子到碳原子方向上的n-n局域激發(fā)的疊加;S0 → S14歸屬于苯環(huán)到吡啶環(huán)方向上的π-π*和氧原子到吡啶環(huán)方向上的n-π*電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)的疊加.