Tb3+摻雜ZnMoO4@SiO2綠色熒光材料的發(fā)光性能*

石如珠，鞠小霞，王海波，周 明

(華東交通大學 理工學院 能源材料與納米技術研究所， 南昌330100)

0 引 言

近幾十年來，熒光粉轉換的白光發(fā)光二極管(pc-WLEDs)已經(jīng)在道路照明、舞臺燈光、液晶顯示和廣告宣傳顯示器等領域中得到了廣泛應用[1-4]，以其它光源無可比擬的高效節(jié)能、環(huán)保無污染、壽命長等優(yōu)勢，逐步取代傳統(tǒng)的白熾燈和熒光燈。由稀土摻雜的發(fā)光材料即熒光粉因其獨特的光學特性引起了人們的廣泛關注和研究[5-8]。在三色熒光粉[9]中，綠色熒光粉比紅色和藍色熒光粉對光通量的影響更大。Tb3+是一種重要的鑭系元素，作為摻雜劑極容易被綠色熒光粉接受。典型的Tb3+釋放是由于5D4→7FJ過渡，其中J=3～6。5D4→7F5躍遷主要是在546 nm激發(fā)光譜時產生特征綠色發(fā)射的躍遷。例如摻雜Tb3+的CeMgAl11O19:Tb3+、LaPO4:Ce3+、Tb3+等發(fā)光材料因其優(yōu)異的光學性能和較高的能量轉移率而得到了廣泛的研究和商業(yè)應用[12-15]。

因此，Tb3+摻雜的ZnMoO4熒光粉有望成為一種非常穩(wěn)定、高效的綠色熒光粉。本文采用化學共沉淀-改進St?ber法合成綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+及SiO2包覆的具有核殼結構的綠色熒光粉sSiO2@ZnMoO4:Tb3+?？疾炝朔磻餄舛取⒎磻獣r間、混勻方式、煅燒溫度，煅燒時間和表面活性劑種類等的影響，確定其合成工藝路線及其性能研究。

1 實驗

1.1 原料及制備

1.1.1 綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+的制備

先用去離子水溶解一定比例的Zn(NO3)2·2H2O(AR)、Tb(NO3)3·5H2O(99.99%)形成澄清的混合陽離子溶液；再配置混合沉淀劑NH4HCO3·2H2O與(NH4)6Mo7O24·4H2O(AR)形成的澄清溶液混合成母液。在勻速攪拌的條件下，使用蠕動泵將混合陽離子溶液滴入到母液中，滴完后繼續(xù)攪拌或超聲1 h，然后沉化、抽濾、干燥得到前驅體。將前驅體在設定的溫度下煅燒后隨爐冷卻，將樣品研磨后待用。

1.1.2 核殼結構熒光粉sSiO2@ZnMoO4:Tb3+的合成

依次向燒杯中加入95%乙醇、去離子水、28%氨水及ZnMoO4:Tb3+熒光粉，密封、超聲30 min后取出再用磁力攪拌30 min，待體系均勻后加入正硅酸乙酯(TEOS)繼續(xù)反應。反應結束后對所得產物離心分離，用去離子水和乙醇各洗滌2次，干燥即得。

1.2 測試儀器

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)表征樣品的形貌，分辨率為3.0 nm；采用X 射線衍射儀( XRD)測試樣品的晶型結構；使用日立F-7000 型熒光分光光度計( 氙燈為光源)測試樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜；采用Nicolet670傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR) 進行紅外光譜分析，溴化鉀壓片，測定范圍為400～4 000 cm-1。使用同步熱分析儀(TG-TGA)分析粉體的熱失質量。

2 實驗結果與討論

2.1 化學共沉淀法合成綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+的正交實驗

設計正交實驗，固定碳酸氫銨用量(n(NH4HCO3)∶n(金屬離子))為1∶5，反應溫度20～25 ℃，陳化時間20 h，滴定速度5 mL/min，考察金屬離子濃度，反應時間，煅燒溫度和煅燒時間4個因素對綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+發(fā)光性能的影響。實驗結果見表1。

從表1可以看出，金屬離子濃度為0.1 mol/L，反應時間為3 h時， 850 ℃下煅燒3 h，樣品發(fā)光最強。其中金屬離子濃度和煅燒溫度對材料發(fā)光性能的影響較大，金屬離子濃度為0.3 mol/L時，樣品燒結成硬塊；煅燒溫度為750 ℃，幾乎觀察不到熒光現(xiàn)象；反應時間和煅燒時間這兩因素對材料發(fā)光性能影響程度相對較小。

表1 正交實驗結果Table 1 Results of orthogonal experiment

2.2 混勻方式對綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+發(fā)光強度的影響

圖1給出了兩種滴定方式所得熒光粉在365 nm紫外燈下的實物照片。可以看出反滴所制備的熒光粉發(fā)光強度更大。

圖2、3為固定條件下綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+在不同混勻方式時FI-IR圖和XRD圖。從圖中可以看到，當化學共沉淀法反應條件的固定參數(shù)、反應時間、滴加速度及煅燒溫度一致時，混勻方式的不同對樣品形成的結構晶型沒有多大影響。

圖1 兩種滴定方式所得熒光粉在365 nm紫外燈下的實物照片(正滴為金屬離子液滴入沉淀劑中，反滴為沉淀劑滴入金屬離子液中。)Fig 1 Pictures of phosphors obtained by two titration methods under the UV lamp of 365 nm

圖2 不同混勻方式下的FI-IR圖Fig 2 FI-IR of different mixing modes

圖3 不同混勻方式下的XRD圖Fig 3 XRD of different mixing modes

2.3 不同Tb3+濃度摻雜對綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+發(fā)光性能的影響

考察不同Tb3+濃度所制備熒光粉的發(fā)光性能。圖4給出室溫下檢測 545 nm發(fā)射得到的ZnMoO4:x%Tb3+(x=5,10,15,20,25)的激發(fā)光譜。

圖4 ZnMoO4:x%Tb3+(x=5,10,15,20,25)熒光粉的激發(fā)光譜圖Fig 4 Excitation spectra of phosphor ZnMoO4:x%Tb3+(x=5,10,15,20,25)

不同Tb3+濃度摻雜的綠色熒光粉樣品的激發(fā)譜峰形和峰位置一樣，均由一個寬帶峰和若干個窄峰組成，其中寬帶峰位于波長280～330 nm區(qū)域，屬于Mo6+—O2-間的電荷遷移吸收帶(C-T) ，是由于O2-離子2p軌道上的電子進入了金屬Mo6+離子空的4d軌道上引起的。該電荷遷移帶較弱，這是因為Tb3+取代了晶體中部分Zn2+的格位，從而使的晶體結構產生微小的缺陷所致。此外，位于345、358、365、371和377，383 nm的窄峰均對應Tb3+離子的4f—4f躍遷,其電子從Tb3+離子的7F6基態(tài)激發(fā)到更高的4f能級，其中最強峰位于383 nm處。另一強鋒位于493 nm處，歸屬于5D3→7F5躍遷。由此可見，ZnMoO4:Tb3+熒光粉可被383和493 nm有效地激發(fā)且可與UV 芯片很好地匹配。

圖5 ZnMoO4:x%Tb3+(x=5,10,15,20,25)熒光粉激發(fā)光強度與Tb3+濃度關系圖Fig 5 Phosphor excitation light intensity (ZnMoO4:x%Tb3+(x=5,10,15,20,25)) and Tb3+

從圖5分析可知，不同 Tb3+離子濃度下，ZnMoO4:Tb3+熒光粉在383 nm處和493 nm處的激發(fā)峰強均為隨Tb3+離子濃度的增加先增加后減少，但383 nm處，ZnMoO4:0.15Tb3+熒光粉的峰強最高；493 nm處，ZnMoO4:20%Tb3+熒光粉的峰強最高。這可能與ZnMoO4基質3種Zn2+格位被Tb3+占據(jù)的比例不一樣有關。

圖6和圖7分別給出了在室溫383 nm 和493 nm波長光激發(fā)下，不同 Tb3+離子濃度( 摩爾分數(shù)分別為0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30，0.35) 的 ZnMoO4:Tb3+熒光粉的發(fā)射光譜。同一波長光激發(fā)下，所有樣品的發(fā)射光譜峰形和峰位置都是一致的，不同的只是熒光粉的發(fā)光強度。

圖6 ZnMoO4:x%Tb3+(x=5,10,15,20,25) 熒光粉在383 nm波長光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖Fig 6 Emission spectra of ZnMoO4:x%Tb3+ (x=5,10,15,20,25) phosphors excited by light at 383 nm

圖7 ZnMoO4:x%Tb3+(x=5,10,15,20,25) 熒光粉在493 nm波長光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖Fig 7 Emission spectr of ZnMoO4:x%Tb3+ (x=5,10,15,20,25) phosphors excited by light at 493 nm

其中383 nm激發(fā)的發(fā)射光譜圖主要由4組峰位組成, 這與 Tb3+離子在其它基質中的發(fā)光是一致的，都屬于Tb3+離子的特征發(fā)射。Tb3+的特征發(fā)射主要來自5D4激發(fā)態(tài)能級,分別是5D4—7F6(490 nm)、5D4—7F5(545 nm)、5D4—7F4(588 nm)和5D4—7F3(613 nm)。其中545 nm處的5D4—7F5躍遷發(fā)射強度最大,屬于磁偶極躍遷，且發(fā)生了分裂，說明樣品存在MoO42-，Tb3+兩個發(fā)光中心。由Judd-ofelt理論可知，4fN組態(tài)內f-f能級之間的輻射躍遷主要是電偶極躍遷和磁偶極躍遷。由于Tb3+的f-f躍遷是f7組態(tài)內的躍遷，始態(tài)和終態(tài)的宇稱不同，因而電偶極躍遷是禁阻的。但在ZnMoO4:Tb3+晶格中，Zn2+的引入使Tb3+周圍環(huán)境的對稱中心移動，宇稱相反的5d和5g組態(tài)與4f組態(tài)混合，從而使宇稱禁阻被部分解除而產生5D4→7F5的電偶極躍遷，其強度遠大于其他偶極躍遷，因而發(fā)射出純度較高的綠光。493 nm激發(fā)的發(fā)射光譜圖與383 nm激發(fā)的發(fā)射光譜圖相比，除了493 nm激發(fā)的發(fā)射光譜圖中沒有5D4—7F6(490 nm)的能級躍遷，兩者的峰形和峰位置是一一對應的，但從圖8可知：383 nm激發(fā)下，5D4→7F5(545 nm)躍遷發(fā)射峰的發(fā)射強度先隨Tb3+離子濃度增加而增加，當Tb3+離子濃度達到15%(摩爾分數(shù))時，發(fā)光強度達到最大值；而在493 nm激發(fā)下，5D4→7F5(545 nm)躍遷發(fā)射峰的發(fā)射強度也是先隨Tb3+離子濃度增加而增加，但Tb3+離子濃度達到20%(摩爾分數(shù))時，發(fā)光強度才達到最大值。這與其激發(fā)光譜分析結果一致，趨勢都是5D4→7F5(545nm)躍遷發(fā)射峰的發(fā)射強度隨Tb3+離子濃度增加先增加后減少，這是因為Tb3+離子濃度過高導致濃度猝滅。

圖8 ZnMoO4:x%Tb3+(x=5,10,15,20,25) 熒光粉發(fā)射光強度與Tb3+濃度關系圖Fig 8 Phosphor excitation light intensity (ZnMoO4:x%Tb3+(x=5,10,15,20,25) ) and Tb3+

2.4 金屬離子濃度對綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+發(fā)光強度的影響

圖9給出了不同金屬濃度(0.1 mol/L，0.2 mol/L)下ZnMoO4:15%Tb3+熒光粉在383 nm波長光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖, 發(fā)現(xiàn)相同波長光激發(fā)下，所有樣品的發(fā)射光譜峰形和峰位置都是一致的，金屬濃度為0.1 mol/L所制備的熒光粉發(fā)光強度較大。結合正交實驗結果可知，0.1，0.2，0.3 mol/L 3個濃度中，0.1 mol/L金屬濃度較為合適。

圖9 不同金屬濃度下ZnMoO4:15%Tb3+熒光粉在383 nm波長光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖Fig 9 Emission spectra of ZnMoO4:15%Tb3+ phosphor at different metal concentrations under photoexcitation at 383 nm

2.5 不同燒結溫度對綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+發(fā)光強度的影響

圖10 不同燒結溫度下ZnMoO4:15%Tb3+熒光粉在383 nm波長光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖Fig 10 Emission spectra of ZnMoO4:15%Tb3+ phosphor at different sintering temperatures under photoexcitation at 383 nm

圖10給出了不同燒結溫度下ZnMoO4:15%Tb3+熒光粉在383 nm波長光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。發(fā)現(xiàn)在383 nm波長光激發(fā)下，煅燒溫度并沒有改變樣品的發(fā)射光譜峰形和峰位置，但850 ℃煅燒樣品的熒光強度稍高于800 ℃煅燒的，遠高于750 ℃煅燒的。這與樣品的結晶程度相關，可結合XRD分析。

圖11 不同溫度燒結的ZnMoO4:Tb3+的XRD圖Fig 11 XRD of ZnMoO4:Tb3+ sintered at different temperatures

由圖11在不同溫度下燒結2 h所得樣品的XRD圖譜可以看出，在700 ℃時ZnMoO4晶體結構已基本形成，溫度從700 ℃上升至800 ℃，期間無相變，晶體逐漸生長完善，結晶度隨著溫度的上升而增加。

綜上，化學共沉淀法合成ZnMoO4:Tb3+綠色熒光粉的最終優(yōu)選條件如下：反滴混勻方式，Tb3+濃度為15%(摩爾分數(shù))，金屬離子濃度0.1 mol/L，反應時間1 h，煅燒溫度850 ℃，煅燒時間3 h。碳酸氫銨用量(n(NH4HCO3)∶n(金屬離子))為1∶5，反應溫度20～25 ℃，陳化時間20 h，滴定速度5 mL/min。

圖12 ZnMoO4:15%Tb3+熒光粉在365 nm紫外燈下的實物照片F(xiàn)ig 12 ZnMoO4: 15% Tb3+ phosphor in 365 nm UV light

圖12為最終優(yōu)選條件下所得熒光粉在365 nm紫外燈下的實物照片。該熒光粉在在365 nm紫外燈下發(fā)出明亮綠光。

圖13 ZnMoO4:15%Tb3+熒光粉在545 nm波長光發(fā)射下的激發(fā)光譜圖Fig 13 Excitation spectrum of ZnMoO4:15% Tb3+ phosphor at 545 nm wavelength

從其激發(fā)光譜(圖13)和發(fā)射光譜(圖14)可知，該熒光粉近紫外光(365,371,377,383 nm)激發(fā)下，可發(fā)出青色光(490 nm)和綠光(545 nm),其中383nm波長光激發(fā)下，發(fā)射光強度最強。該熒光粉的激發(fā)峰多，發(fā)射光譜帶窄，色純度高，合成工藝簡單，合成溫度較低，是一種可實現(xiàn)商業(yè)化，適用于白光LED的綠色熒光材料。在圖15中可以看出，綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+的耐高溫性能優(yōu)良，熱降解溫度達1 000 ℃時，其熱分解質量僅占有13%，最大熱分解速率在285 ℃。

圖15 反滴方式下綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+的TG-TGA圖Fig 15 TG-TGA of green phosphor ZnMoO4:Tb3+ in reverse drip mode

2.6 不同表面活性劑對綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+顯微形貌的影響

圖16顯示的是不同表面活性劑作用下綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+的SEM圖。圖16(1-4)綠色熒光粉添加的表面活性劑分別為未添加表面活性劑、5%PVP、SDS及PEG。圖16(1)是未添加表面活性劑合成的綠色熒光粉，顆粒粒徑分布不均勻，且顆粒分散性不好。圖16(2)是添加5%PVP合成的綠色熒光粉，與圖16(1)相比，顆粒形貌相對較好，表面光滑，顆粒分散性較好，大小也相對均勻，說明添加表面活性劑可以改善熒光粉粉體的形貌，從而提高了粉體活性，增強熒光性能。圖16(3-4)是分別添加不同表面活性劑SDS和PEG合成的綠色熒光粉，其綠色熒光粉粉體顆粒形狀更為不規(guī)則且團聚現(xiàn)象嚴重，在大顆粒的表面還有絮狀小顆粒堆積現(xiàn)象，形狀雜亂且不單個成型。故可選擇添加表面活性劑PVP增加綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+的熒光強度。

圖16 不同表面活性劑作用下熒光粉的SEM圖Fig 16 SEM of phosphor under different surfactants

2.7 不同PVP 表面活性劑添加量對綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+發(fā)光強度的影響

圖17給出表面活性劑PVP K30不同添加量所制備熒光粉在383nm波長光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。結果表明，表面活性劑PVP K30的添加不改變發(fā)射譜的峰形和峰位置，但影響熒光粉的發(fā)光強度。

圖17 表面活性劑PVP 不同添加量所制備熒光粉的發(fā)射光譜圖Fig 17 Emission spectra of phosphor prepared by different addition amounts of PVP

從圖18可知，表面活性劑PVP K30適量添加可以加強熒光粉的發(fā)光強度，并當表面活性劑添加量為5%時，熒光強度可提高22%。

圖18 表面活性劑PVP K30添加量與熒光強度關系圖Fig 18 PVP amount and fluorescence intensity map

2.8 不同體積SiO2凝膠添加量對綠色熒光粉發(fā)光強度的影響

圖19給出不同體積SiO2凝膠添加量所制備熒光粉在493nm波長光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖，結果表明，SiO2凝膠添加量不改變熒光粉發(fā)射譜的峰形和峰位置，但影響熒光粉的發(fā)光強度。

圖19 不同體積SiO2凝膠添加量所制備熒光粉的發(fā)射光譜圖Fig 19 Emission spectra of phosphor prepared by different volume of SiO2

圖20 不同體積SiO2凝膠添加量與熒光強度關系圖Fig 20 Relationship between the amount of SiO2 gel and the fluorescence intensity

由圖20可以看出，在激發(fā)波長為493 nm激發(fā)下，SiO2包覆形成的核殼結構的綠色熒光粉sSiO2@ZnMoO4:Tb3+熒光發(fā)射光譜為可見光區(qū)內的寬譜，范圍在520～600 nm，最強發(fā)射峰位于550 nm，為綠色光，屬于5D4→7F5特征躍遷發(fā)射，當SiO2凝膠添加量體積為2 mL時，其熒光強度比熒光粉ZnMoO4:Tb3+提高了25%。

3 結 論

本文采用共沉淀法制備綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+，通過正交實驗初步確定影響合成工藝參數(shù)主要為金屬離子濃度和煅燒溫度，反應時間和煅燒時間對工藝的制備影響程度相對較小。

(1)合成工藝得到最佳工藝條件：采用反滴混勻方式，使用Tb3+濃度為15%(摩爾分數(shù))，金屬離子濃度0.1 mol/L，反應時間1 h，煅燒溫度850 ℃，煅燒時間3 h。碳酸氫銨用量(n(NH4HCO3)∶n(金屬離子))為1∶5，反應溫度20～25 ℃，陳化時間20 h，滴定速度5 mL/min，合成了一種可實現(xiàn)商業(yè)化，適用于白光LED的綠色熒光材料。

(2)綠色熒光粉在365 nm紫外燈下的實物照片，反滴混勻方式所制備的熒光粉發(fā)光強度更大。熒光粉ZnMoO4:Tb3+在383 nm處和493nm處的激發(fā)峰強均為隨Tb3+離子濃度的增加先增加后減少，但383 nm處，ZnMoO4:0.15Tb3+熒光粉的峰強最高；493 nm處，ZnMoO4:20%Tb3+熒光粉的峰強最高。

(3)綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+的耐高溫性能優(yōu)良，熱降解溫度達1 000 ℃時，其熱分解質量僅占有13%，最大熱分解速率在285 ℃。

(4)當表面活性劑PVP添加量為5%時，熒光強度可提高22%。

(5)SiO2包覆形成的核殼結構的綠色熒光粉sSiO2@ZnMoO4:Tb3+熒光強度比熒光粉ZnMoO4:Tb3+提高了25%。