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    新型三元層狀硼化物Cr4AlB4的物相穩(wěn)定性和力學(xué)行為分析

    2020-02-11 04:21:18齊欣欣宋廣平尹維龍王明福赫曉東鄭永挺王榮國柏躍磊
    無機(jī)材料學(xué)報(bào) 2020年1期
    關(guān)鍵詞:硼化物化學(xué)鍵物相

    齊欣欣, 宋廣平, 尹維龍, 王明福, 赫曉東, 鄭永挺, 王榮國, 柏躍磊

    新型三元層狀硼化物Cr4AlB4的物相穩(wěn)定性和力學(xué)行為分析

    齊欣欣1, 宋廣平1, 尹維龍1, 王明福2, 赫曉東1, 鄭永挺1, 王榮國1, 柏躍磊1

    (1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 特種環(huán)境復(fù)合材料技術(shù)國家級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 哈爾濱 150080; 2. 北京動(dòng)力機(jī)械研究所, 北京 100074)

    Cr4AlB4是一種近期發(fā)現(xiàn)的三元層狀硼化物MAB相陶瓷。該材料可形成具有保護(hù)性的氧化膜, 在高溫結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域有巨大應(yīng)用潛力。本工作采用基于第一性原理的“線性優(yōu)化法”和“鍵剛度”理論模型分別研究了Cr4AlB4的物相穩(wěn)定性和力學(xué)行為。聲子譜中沒有虛頻出現(xiàn), 表明Cr4AlB4具有本征穩(wěn)定性。而與其它Cr-Al-B系內(nèi)的競爭相相比, Cr4AlB4具有最低的能量, 表明其在熱力學(xué)上也是穩(wěn)定的。采用“鍵剛度”模型對化學(xué)鍵剛度的定量計(jì)算顯示, Cr4AlB4中Cr和B以及B和B原子之間形成了強(qiáng)共價(jià)鍵, 而Cr和Al原子則形成相對較弱的Cr-Al(625 GPa)和 B-Al(574 GPa)鍵。Cr4AlB4可以看成是由強(qiáng)共價(jià)鍵緊密連接在一起的Cr-B結(jié)構(gòu)單元, 被弱Cr(B)-Al鍵分割而成的層狀結(jié)構(gòu), 與MAX相結(jié)構(gòu)類似。Cr4AlB4具有類似于MAX相的高損傷容限和斷裂韌性。

    MAB相; 密度泛函理論; 物相穩(wěn)定性; 力學(xué)性能

    超高溫陶瓷(Ultra-High Temperature Ceramics, UHTCs)憑借優(yōu)良的高溫性能在航空航天領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景, 其中二元硼化物更是具備了較好的綜合性能[1]。然而, 二元硼化物的本征脆性和較差的抗氧化性是限制其實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的主要障礙。近二十年來, 在二元碳化物、氮化物中插入主族原子形成的M+1AX相化合物(M為過渡金屬元素, A是IIIA或IVA主族元素, X是C或N,=1-3)由于具備高斷裂韌性、高損傷容限、良好的抗熱震和抗氧化性能而備受人們關(guān)注[2]。受MAX相的啟發(fā), 在二元硼化物中插入單層或雙層主族原子如Al原子也可形成被稱為“MAB相”的三元層狀過渡金屬硼化物[3]。

    大部分MAB相陶瓷早在20世紀(jì)60年代就已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)[4-5], 但直到2013年細(xì)致的結(jié)構(gòu)和性能表征才陸續(xù)開展[6]。2015年Ade等[3]合成出一系列的MAB相化合物單晶并對其結(jié)構(gòu)和硬度進(jìn)行了研究。而最近的研究工作顯示MoAlB[7]和Fe2AlB2[8](典型的MAB相化合物)具有較高的斷裂韌性和損傷容限以及良好的抗氧化性能, 這對其潛在的結(jié)構(gòu)應(yīng)用極為重要。Cr-Al-B系MAB相化合物在氧化過程中形成致密的Cr2O3或Al2O3氧化膜, 具有良好的抗氧化性能, 因而受到了廣泛關(guān)注[9-11]。具有不同晶體結(jié)構(gòu)的Cr2AlB2、Cr3AlB4和Cr4AlB6很早就被發(fā)現(xiàn)[12], 該體系也是目前發(fā)現(xiàn)MAB相材料最多的體系。最近, 一種新型的MAB相化合物Cr4AlB4在該體系中被發(fā)現(xiàn)[13], 其結(jié)構(gòu)不同于之前發(fā)現(xiàn)的任何一種MAB相化合物。第一性原理研究工作預(yù)測了它的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵合、理論強(qiáng)度和以及熱膨脹行為等[14]。

    對結(jié)構(gòu)陶瓷來說, 力學(xué)性能特別是損傷容限和斷裂韌性對其工程應(yīng)用極其關(guān)鍵。而晶體結(jié)構(gòu)對材料的宏觀力學(xué)行為具有重要影響。一般認(rèn)為MAX相材料中的高損傷容限和高斷裂韌性即來源于其層狀結(jié)構(gòu)和層間的弱化學(xué)鍵結(jié)合[2]。由于目前尚不能制備高純塊體Cr4AlB4材料而無法對其力學(xué)行為進(jìn)行實(shí)驗(yàn)表征, 第一性原理方法具有成本低、效率高、可精確計(jì)算材料基態(tài)性質(zhì)的優(yōu)點(diǎn), 已被廣泛應(yīng)用于材料性能表征[15-16], 本工作采用第一性原理方法對Cr4AlB4的物相穩(wěn)定性、壓縮和力學(xué)行為進(jìn)行分析, 為深入理解和認(rèn)識晶體結(jié)構(gòu)對MAB相宏觀行為的影響和進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)。

    1 計(jì)算參數(shù)及模型設(shè)置

    1.1 通用參數(shù)

    本研究利用VASP[17]軟件包計(jì)算Cr4AlB4的平衡晶格常數(shù)和其它性能。電子和離子之間的作用選擇PAW方法描述, 其中Cr原子把p電子作為半芯態(tài)來處理, Cr、Al和B原子選取的價(jià)電子分別為3p63d54s1、3s23p1和2s22p1。先選取不同的交換關(guān)聯(lián)泛函包括廣義梯度近似(GGA[18]-PBE, RPBE[19], PW91[20])和局域密度近似(LDA)來尋找與實(shí)驗(yàn)值最接近的結(jié)果, 對其它參數(shù)選取計(jì)算精度最好的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)進(jìn)行計(jì)算。平面波矢的截?cái)嗄苓x取為450 eV, 布里淵區(qū)k點(diǎn)積分采用Monkhorst-Pack方法, 網(wǎng)格設(shè)定為13×2×13。經(jīng)測試, 該截?cái)嗄芎蚹點(diǎn)網(wǎng)格使總能變化小于1 meV/atom。計(jì)算態(tài)密度時(shí), k點(diǎn)網(wǎng)格加密設(shè)定為39×6×39。結(jié)構(gòu)優(yōu)化所用的收斂判據(jù)為: 離子弛豫過程中的總能量變化小于10–5eV, 電子弛豫過程中總能變化小于10–6eV, 作用于原子的力小于0.01 eV/nm。

    力常數(shù)矩陣和聲子振動(dòng)頻率利用基于有限位移法的PHONOPY軟件包計(jì)算得到, 而其中的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算則由VASP完成。具體方法為: 在Cr4AlB4晶胞中每個(gè)非等同原子上施加一套獨(dú)立的小位移, 然后通過電子結(jié)構(gòu)計(jì)算得到原子間的Hellmann- Feynman作用力, 進(jìn)一步得到原子間的力常數(shù)矩陣。本文構(gòu)造了一個(gè)2×1×2超胞并采用7×4×7的k點(diǎn)網(wǎng)格用于計(jì)算擾動(dòng)原子產(chǎn)生的力。收斂條件是總能量的變化小于10–8eV

    1.2 物相穩(wěn)定性

    本研究主要從本征穩(wěn)定性和熱力學(xué)穩(wěn)定性角度研究Cr4AlB4的物相穩(wěn)定性。本征穩(wěn)定性指的是結(jié)構(gòu)的吉布斯自由能對于小變形處于一個(gè)極小值附近。這是任何一個(gè)化合物或結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在的必要條件。在實(shí)際研究工作中, 可以通過考察晶格動(dòng)力學(xué)(聲子)行為來加以確定; 穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中不應(yīng)該出現(xiàn)負(fù)頻率的振動(dòng)模態(tài), 因?yàn)檫@意味著所研究的結(jié)構(gòu)并不處于局域能量極小值。

    熱力學(xué)穩(wěn)定性是指與體系中其它競爭相或者競爭相(結(jié)構(gòu))組合相比應(yīng)處于能量最低狀態(tài)。Dahlqvist等[21]提出了一種研究MAX相穩(wěn)定性的方法: 它利用線性規(guī)劃法來尋找某一給定元素組成M,A和B結(jié)構(gòu)中最穩(wěn)定的競爭相組合(能量最低)。本文用該方法研究MAB相的穩(wěn)定性, 可用下式表示:

    其中,xE分別是化合物的數(shù)量和對應(yīng)的能量, 并且受線性規(guī)劃最小值約束。考慮到質(zhì)量守恒, 則有:

    對Cr4AlB4,M=4,A=1,B=4。因此, 任一MAB相相對于所確定的最具競爭性相組成的形成焓可根據(jù)下式計(jì)算:

    根據(jù)形成焓Δcomp的正負(fù)來評估所研究化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性: 若Δcomp為正, 則所研究的MAB相不穩(wěn)定; 反之, 則穩(wěn)定。

    1.3 “鍵剛度”模型

    假設(shè)化學(xué)鍵在靜水壓力作用下的變形規(guī)律類似于彈簧而滿足胡克定律, 其中剛度用于定量表征化學(xué)鍵強(qiáng)度。根據(jù)優(yōu)化后的晶格參數(shù)和坐標(biāo)可以很方便地計(jì)算原子間距離(鍵長,)與靜水壓力之間的關(guān)系。由于鍵強(qiáng)隨原子間距離的增加而變?nèi)? 所以相對鍵長0(0為0 GPa的鍵長度)隨的變化用二階多項(xiàng)式擬合, 該曲線的斜率定義為1/, 其中是化學(xué)鍵剛度[22]:

    其中C(=0, 1, 2)是二階多項(xiàng)式擬合系數(shù)。

    1.4 二階彈性常數(shù)和彈性模量

    二階彈性常數(shù)ij是通過對晶格進(jìn)行六次有限變形后根據(jù)應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系擬合來確定的。默認(rèn)步長為0.0015 nm。對于每個(gè)應(yīng)變分量, 施加兩個(gè)正(0.015, 0.003)和兩個(gè)負(fù)(–0.015, –0.003)應(yīng)變, 然后根據(jù)計(jì)算應(yīng)力隨應(yīng)變的函數(shù)線性擬合確定彈性剛度。工程彈性常數(shù)包括體積模量(), 剪切模量(), 楊氏模量()和泊松比()根據(jù)Voigt近似從二階彈性常數(shù)確 定[23]。德拜溫度(D)的計(jì)算方法詳見文獻(xiàn)[24]。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 晶體結(jié)構(gòu)

    采用不同交換關(guān)聯(lián)泛函(GGA-PBE、GGA-RPBE、GGA-PW91、LDA)計(jì)算獲得的平衡晶格參數(shù)如表1所示。LDA所算出的晶格常數(shù)最小, 且明顯小于實(shí)驗(yàn)值。需要指出的是, LDA通常低估晶格常數(shù)。GGA的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值較為接近, 但都小于實(shí)驗(yàn)值, 這與對MoAlB的計(jì)算結(jié)果并不相同[25], 其中RPEB的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值最為接近(誤差小于1%), 故在之后的計(jì)算中均采用RPBE。根據(jù)表1還可以發(fā)現(xiàn)隨著Al層插入到Cr-B結(jié)構(gòu)中, 晶格常數(shù)和由CrB的0.2924和0.2911 nm增加到0.29334和0.29551 nm, 并且Cr4AlB4與其它Cr-Al-B系MAB相具有相近的密度[26]。實(shí)際上, 之前的結(jié)果也顯示了Cr-B層片數(shù)的增加并不顯著提高Cr-Al-B系MAB相的密度[26]。

    圖1為Cr4AlB4及CrB的晶體結(jié)構(gòu), 圖中顯示Cr-B層沿軸方向被Al單原子層分離。換句話說, Cr4AlB4看作二元硼化物沿軸方向插入單層鋁原子而形成的。Cr4AlB4還可以描述為類似于MAX相的層狀結(jié)構(gòu): 結(jié)合力較弱Cr-Al原子層與強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合的Cr-B層交錯(cuò)堆疊。相鄰原子之間的鍵長列于表2(在圖1中標(biāo)記的相關(guān)原子), 并對二元化合物CrB的相應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。對于Cr4AlB4, Cr-B層與CrB具有類似的構(gòu)型, B-B鏈與CrB相比有輕微的扁平化, 在Cr4AlB4中B1-B2和Cr1-B2鍵長分別為0.1771和0.2180 nm(CrB中分別為0.17841和0.2212 nm)。而兩層Cr-B之間的距離明顯增加, Cr2-B3的鍵長為0.2288 nm。Cr4AlB4與其它已知的Cr-Al-B系MAB相明顯不同的一點(diǎn)是其它MAB相Cr和B原子的構(gòu)型取決于Cr-B層中的位置: 在邊緣處, 構(gòu)型與CrB相似, 在Cr-B層中, 原子采用CrB2的結(jié)構(gòu), B原子形成平面的六方環(huán)[26]。

    2.2 物相穩(wěn)定性分析

    Cr4AlB4的聲子色散曲線和態(tài)密度如圖2所示。在聲子譜中沒有虛頻出現(xiàn), 這意味著Cr4AlB4的吉布斯自由能對于小變形處于一個(gè)極小值附近, 表明其是本征穩(wěn)定的。如圖2所示, 14 THz以上的高頻聲子態(tài)主要是由B原子的振動(dòng)引起的, 而低頻的晶格振動(dòng)則主要?dú)w因于Cr和Al原子。B原子的高頻率是由于它的強(qiáng)化學(xué)鍵合和低原子質(zhì)量。Cr原子由于其高質(zhì)量導(dǎo)致其具有較低的頻率, 而相反地, 由于具有較弱的鍵合(盡管它的質(zhì)量較低), Al原子占據(jù)低頻的相似范圍。這與其它Cr-Al-B系MAB相的計(jì)算結(jié)果相似[26]。

    表1 Cr4AlB4及CrB晶格參數(shù)及基本屬性

    圖1 Cr4AlB4(a)和CrB(b)的晶體結(jié)構(gòu)

    Cr4AlB4can be regarded as CrB with Al monolayer inserted along the b axis

    通過應(yīng)用Dahlqvist等[21]的方法來評估Cr4AlB4的熱力學(xué)穩(wěn)定性, 結(jié)果如表3所示??梢园l(fā)現(xiàn), Cr4AlB4的Δcomp小于0, 證明Cr4AlB4是熱力學(xué)穩(wěn)定的。值得注意的是, Cr4AlB4的Δcomp小于Cr2AlB2的Δcomp, 說明Cr4AlB4具有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性, 這也解釋了在合成實(shí)驗(yàn)時(shí), Cr2AlB2的合成溫度低于Cr4AlB4[13]。

    2.3 可壓縮行為與鍵剛度

    通過研究材料的可壓縮行為可以探究材料的各向異性、化學(xué)鍵合和高壓穩(wěn)定性等。因此, MAX相的可壓縮性一直是重要的實(shí)驗(yàn)[28]和理論研究[29]方向。基于密度泛函理論的第一性原理研究方法被廣泛應(yīng)用于研究高壓下的體積模量、化學(xué)鍵合和相穩(wěn)定性。圖3(a)顯示了Cr4AlB4的晶胞體積隨靜水壓力的變化關(guān)系, 該曲線可用Birch-Murnaghan方程[30](狀態(tài)方程)表示:

    表2 Cr4AlB4、Cr2AlB2以及二元硼化物CrB的鍵長和鍵剛度

    圖2 Cr4AlB4沿高對稱點(diǎn)方向的聲子色散曲線(a)和態(tài)密度(b)

    表3 Cr4AlB4的形成焓ΔHcomp, ΔHcomp< 0的相以粗體表示

    式中,為晶胞體積,0為體積模量,'0為壓力導(dǎo)數(shù),0為0 GPa時(shí)的晶胞體積。通過擬合該方程可獲得Cr4AlB4的0及'0分別為234 GPa和4.55。

    表2列出了采用“鍵剛度”模型計(jì)算出的在0 GPa時(shí)化學(xué)鍵剛度。Cr4AlB4中剛度最低的鍵為B1–Al鍵(574 GPa)。Cr–B鍵的強(qiáng)度與它們在Cr–B結(jié)構(gòu)單元中的位置有關(guān): 在層的邊緣, Cr1原子采用與CrB中相似的結(jié)構(gòu), 更接近于六個(gè)相鄰的B原子。Cr1–B2具有與CrB中相似的剛性, 并且是Cr4AlB4中剛度最大的鍵; 朝向Cr–B平板的中心位置, Cr–B鍵變得更軟。

    為了進(jìn)一步深入理解Cr4AlB4的化學(xué)鍵合, 本工作研究了它的態(tài)密度, 電荷密度分布和電荷轉(zhuǎn)移情況, 如圖4、圖5和表4所示。通過圖4中Cr4AlB4的原子分波態(tài)密度可以看出在能級較低處(–13~ –9 eV), 主要由B1/2-2s態(tài)組成, 表明B–B共價(jià)鍵的高強(qiáng)度。在較高能量下, B-2p和Cr-3d的分波態(tài)密度在–6 eV至–3.5 eV的區(qū)域重疊, 具有重合峰, 表明這些軌道之間強(qiáng)烈的雜化。雜化區(qū)域的寬能量范圍和高態(tài)密度則意味著相對較強(qiáng)的Cr–B共價(jià)鍵。在–3.5 eV和–2 eV之間, Al-p、B1-p和Cr1-p軌道之間還有一個(gè)重疊區(qū)域, 這意味著在Al和B1之間及Al和Cr1具有弱的化學(xué)鍵。類似的, CrB在–6 eV至 –3 eV區(qū)域B-2p和Cr-3d軌道之間發(fā)成重疊, 意味著相對較強(qiáng)的Cr–B共價(jià)鍵。可見, DOS的分析結(jié)果與鍵剛度模型的分析結(jié)果一致。

    通過圖5可以發(fā)現(xiàn)B原子與B原子之間存在明顯的電荷堆積現(xiàn)象, 表明B–B鍵為較強(qiáng)的共價(jià)鍵。而Cr原子與B原子之間的電荷堆積情況卻不完全相同, 其中Cr1原子與B2原子, 及Cr2原子與B1原子之間電荷堆積最為強(qiáng)烈, 而Cr2原子與B3原子之間電荷堆積情況最弱, 這與Cr–B鍵剛度計(jì)算結(jié)果(表2)一致。對Cr4AlB4的Bader電荷分析表明在Cr–B層層間電荷轉(zhuǎn)移情況與CrB相似, Cr原子失去0.76個(gè)電子而B原子得到0.74個(gè)電子; 而在Cr–B層邊緣, 由于Al原子的插入形成Cr–Al鍵和B–Al鍵, Cr原子失去電子變少, 減為0.39個(gè), B原子得到電子變多, 增加到1.15個(gè), 其中Al原子失去1.48個(gè)電子用于形成Cr–Al鍵和B–Al鍵(見表4)。

    圖3 壓力對Cr4AlB4的歸一化體積V/V0及歸一化晶格常數(shù)a/a0, b/b0和c/c0 (a)和歸一化鍵長d/d0 (b)的影響

    圖4 Cr4AlB4 (a)和CrB (b)的態(tài)密度及分波態(tài)密度

    圖5 Cr4AlB4在(001) (a)、(100) (b)和(101) (c)平面上的差分電荷密度

    表4 Cr4AlB4, Cr2AlB2 和 CrB的貝德電荷分析

    對MAX相的研究表明較弱的M–A鍵在其非凡力學(xué)行為中扮演了關(guān)鍵角色, 如高斷裂韌性和損傷容限、低硬度、微尺度塑性變形等[31]。采用鍵剛度模型研究表明, 對包括MAX和MAB相的三元層狀化合物陶瓷來說, 最弱化學(xué)鍵剛度與最強(qiáng)化學(xué)鍵剛度的比值與其宏觀力學(xué)行為密切相關(guān)[25]: 當(dāng)該比值大于1/2時(shí), 這類陶瓷材料表現(xiàn)出典型脆性陶瓷的低損傷容限和斷裂行為, 如三元碳化物(MC)Al3C2和(MC)Al4C3陶瓷[32]; 而當(dāng)該比值小于1/2時(shí), 這類陶瓷則表現(xiàn)出高損傷容限和高斷裂韌性, 如MoAlB和典型的MAX相陶瓷[33-34]。

    如表2所示, Cr4AlB4中剛度最低的鍵為B1–Al鍵和Cr–Al鍵, 與MAX相的M–A鍵相似。其中B1–Al鍵(574 GPa)和Cr1–Al鍵剛度(625 GPa)分別是最強(qiáng)的Cr1–B2鍵剛度(1190 GPa)的0.48和0.52倍。因此可以預(yù)見, MAX相中存在的反常力學(xué)行為也應(yīng)該存在于Cr4AlB4中。最近對MoAlB的理論工作也得出了類似的結(jié)論[25], 并且與在實(shí)驗(yàn)觀察到的高損傷容限一致[7]。

    表5 Cr4AlB4的二階彈性常數(shù)(cij/GPa)、體積模量(B/GPa)、剪切模量(G/GPa)、楊氏模量(E/GPa)、泊松比(μ)和德拜溫度(θD/K)

    2.4 彈性性能

    晶體的彈性剛度決定了其對平衡位置附近的應(yīng)變(或應(yīng)力)的響應(yīng), 表5為Cr4AlB4的二階彈性常數(shù)及工程彈性性能, 并將其與MAB相Cr2AlB2、MoAlB, 二元硼化物CrB和MAX相化合物Cr2AlC進(jìn)行對比。11、22、33分別表示對主應(yīng)變11、22和33具有的正變形阻力。11具有最大值(594 GPa),22具有最小值(472 GPa)。這與可壓縮性的研究結(jié)果一致(圖3)。其原因是由于B–B鍵的高剛性, 具有最大彈性常數(shù)方向應(yīng)平行于B–B鋸齒形/六角形鏈, 對應(yīng)Cr4AlB4的軸方向。

    同CrB相比, Cr4AlB4的11略大而22,33略小, 其原因是Cr4AlB4的軸方向?yàn)檩^強(qiáng)的B–B共價(jià)鍵(1123 GPa)折疊方向, 而CrB為軸方向。若選取相同方向, CrB的二階彈性常數(shù)大于Cr4AlB4, 因?yàn)檩^弱的Cr–Al鍵(625 GPa)和B–Al鍵(574 GPa)使其彈性常數(shù)減小。Cr4AlB4的剪切變形值44、55、66與CrB相比也略有減小。與MAB相的Cr2AlB2相比, Cr4AlB4的二階彈性常數(shù)較大, Cr2AlB2為單層的Cr–B層, 而Cr4AlB4為雙層, Cr–B層具有較高的剛度。

    表5還列出了Cr4AlB4的工程彈性常數(shù), 包括泊松比()和體積模量(), 楊氏模量()和剪切模量(), 根據(jù)彈性常數(shù)ij計(jì)算。Cr4AlB4的體積模量(), 楊氏模量()和剪切模量()高于同為MAB相的Cr2AlB2和MoAlB, 但低于二元硼化物CrB。此外, Cr4AlB4與Cr2AlB2及CrB有著相近的泊松比, Cr2AlC明顯高于三者。/比通常用于描述材料的延展性或脆性, 低/表示較好的延展性, 根據(jù)Pugh標(biāo)準(zhǔn)劃分臨界值為0.57[35]。Cr4AlB4的/比值為0.79, 大于0.57表明其屬于脆性材料, 硬度較高。但對大部分三元層狀化合物MAX相及MAB相的分析并不可靠, 例如對MoAlB的分析中, 其/較高但仍具有較好的損傷容限[25]。隨著Al原子的插入, 德拜溫度顯著降低。德拜溫度對應(yīng)于晶格振動(dòng)的最高頻率, 這實(shí)際上是晶體內(nèi)鍵合強(qiáng)弱的反映。這表明Cr4AlB4中的平均鍵合應(yīng)弱于CrB, 并具有較大的熱膨脹。

    3 結(jié)論

    本研究采用基于第一性原理的“線性優(yōu)化法”和“鍵剛度”理論模型分別研究了Cr4AlB4的物相穩(wěn)定性和力學(xué)行為。

    1) Cr4AlB4在聲子譜中并未出現(xiàn)虛頻, 表明其具有本征穩(wěn)定性。且高頻的聲子頻率幾乎被B原子占據(jù), 而Cr和Al聲子態(tài)的頻率總是在較低位置。

    2) Cr4AlB4與其他Cr-Al-B系競爭相相比, 具有最低能量, 處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。

    3) 較強(qiáng)的B–B共價(jià)鍵導(dǎo)致了Cr4AlB4可壓縮行為的各向異性, 其中軸的抗壓能力最好,軸的抗壓能力最差。

    4) Cr4AlB4中剛度最低的鍵為最強(qiáng)鍵的0.48倍, 因此本文預(yù)測Cr4AlB4中也具有類似MAX相的高損傷容限和斷裂韌性。

    5) 隨著Al原子插入CrB形成Cr4AlB4, 彈性常數(shù)略有降低。德拜溫度顯著降低則表明晶體內(nèi)鍵合的減弱。

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    Analysis on Phase Stability and Mechanical Property of Newly-discovered Ternary Layered Boride Cr4AlB4

    QI Xin-Xin1, SONG Guang-Ping1, YIN Wei-Long1, WANG Ming-Fu2, HE Xiao-Dong1, ZHENG Yong-Ting1, WANG Rong-Guo1, BAI Yue-Lei1

    (1. National Key Laboratory of Science and Technology on Advanced Composites in Special Environments, Harbin Institute of Technology, Harbin 150080, China; 2. Beijing Power Machinery Research Institute, Beijing 100074, China)

    As newly-discovered member of the MAB phases, Cr4AlB4has much potential for high-temperature structural applications due to possible formation of a protective oxide scale. By use of “l(fā)inear optimization procedure” and theoretical model of “bond stiffness” based on first-principle calculations, the phase stability and mechanical behavior of Cr4AlB4were investigated. No imaginary frequencies in phonon dispersion indicate the intrinsic stability. The lower energy as compared with the set of other competing phases also shows the thermodynamic stability. Based on the quantificationally calculated bond stiffness by use of the model of “bond stiffness”, strong covalent bonding is present between Cr and B atoms as well as B and B atoms, while the Cr-Al (625 GPa) and B-Al (574 GPa) bond is relatively weak. It follows that Cr4AlB4can be described as layered structure of strong covalently bonded Cr-B blocks interleaved by Al atomic planes where the bonding is relatively weak, similar to the well-known MAX phases, which demonstrates the similar damage tolerance and fracture toughness of Cr4AlB4with the MAX phases.

    MAB phases; density functional theory; phase stability; mechanical property

    TQ134

    A

    1000-324X(2020)01-0053-08

    10.15541/jim20190160

    2019-04-17;

    2019-05-14

    國家自然科學(xué)基金(51972080); 黑龍江省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(ZD2017011); 中國博士后科學(xué)基金(2017T100230)

    National Natural Science Foundation of China (51972080); Natural Science Foundation of Heilongjiang Province of China (ZD2017011); China Postdoctoral Science Foundation (2017T100230)

    齊欣欣(1995–), 博士研究生. E-mail: 16S118138@stu.hit.edu.cn

    QI Xin-Xin(1995–), PhD candidate. E-mail: 16S118138@stu.hit.edu.cn

    柏躍磊, 副教授. E-mail: baiyl@hit.edu.cn

    BAI Yue-Lei, associate professor. E-mail: baiyl@hit.edu.cn

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