新型MAX相的相圖熱力學研究

陳雷雷, 鄧子旋, 李勉, 李朋, ?？煽?2, 黃峰, 都時禹, 黃慶

新型MAX相的相圖熱力學研究

陳雷雷1, 鄧子旋1, 李勉1, 李朋1, 常可可1,2, 黃峰1, 都時禹1, 黃慶1

(1. 中國科學院 寧波材料技術與工程研究所, 先進能源材料工程實驗室(籌), 寧波 315201; 2. 中國科學院大學 材料與光電研究中心, 北京 100049)

本研究通過使用相圖計算(Calculation of Phase Diagrams, 簡稱CALPHAD)耦合第一性原理計算的方法, 以相圖作為判斷依據, 探究Ti3AuC2、Ti3IrC2、Ti3ZnC2和Ti2ZnC新型MAX相在不同溫度下的熱力學穩(wěn)定性。使用相圖計算(CALPHAD)方法建立起研究體系的熱力學數據庫, 耦合第一性原理得到的新型MAX相生成焓數據, 最終得到包含新型MAX相的三元相圖。研究結果表明Ti3AuC2、Ti3IrC2、Ti3ZnC2和Ti2ZnC的MAX相具有很好的熱力學穩(wěn)定性, 與實驗結果吻合。本研究為確定新型MAX相的熱力學穩(wěn)定性提供了系統的研究方法, 可應用于指導合成更多未知的MAX相材料。

MAX相; CALPHAD; 相圖計算; 熱力學; 第一性原理計算

MAX相材料是一類具有六方晶體結構的三元層狀化合物, 它的分子式是M+1AX(=1, 2或3)。其中, M是過渡族金屬元素, A為Ⅲ和Ⅳ主族元素, X是C或者N。MAX相材料的晶胞結構如圖1(a)所示, 由MX單元與A層原子交替堆垛而成, 同時擁有MX之間強的共價鍵和MA之間弱的分子間作用力。正是因為MAX相獨特的結構, 導致其兼具金屬和陶瓷的一些性能, 例如良好的導電導熱性能、低硬度、高彈性模量和剪切模量以及良好的可加工性能、抗氧化和耐腐蝕性能、耐輻照損傷、高屈服強度等[1-3]。

圖1 (a) 211型及312型MAX相的晶胞結構; (b)使用熔鹽法的A位元素置換策略制備Ti2ZnC的原理示意圖[6]

傳統MAX相材料中A位元素大多局限在一些Ⅲ和Ⅳ主族元素, 以Al元素為典型代表。近期, 瑞典林雪平大學Eklund團隊[4]使用物理氣相沉積的方法, 在Ti3SiC2表面沉積了一層Au薄膜, 再經過退火處理, 成功地制備了以Au作為A位元素的新型MAX相Ti3AuC2, 使用相似的方法他們又以Ti3AuC2作為先驅體制備了Ti3IrC2。退火是使體系趨近熱力學平衡態(tài)的過程, 使用該方法成功制備Ti3AuC2和Ti3IrC2, 表明了他們在熱力學上是穩(wěn)定的。中國科學院寧波材料技術與工程研究所黃慶研究員團隊[5-6]使用熔鹽法基于A位置換策略以Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti2AlN和V2AlC作為先驅體, 與ZnCl2混合, 在550 ℃的環(huán)境中成功合成了以Zn作為A位元素的新型MAX相Ti3ZnC2、Ti2ZnC、Ti2ZnN和V2ZnC。熔鹽法的實驗原理如圖1(b)所示。這些新型MAX相的成功制備, 引起了國內外研究者廣泛的關注和研究興趣。傳統MAX相中的A位可能被更多的過渡族金屬元素替代, 形成新型的MAX相, 而不同A位元素的MAX相性能差異很大, 因此研究新型MAX相對于探究新的材料性能具有非常重要的意義。

僅憑實驗合成的方法去探究數量眾多的過渡族金屬能否占據A位形成穩(wěn)定的MAX相, 十分耗時耗力。理論計算的方法可以快速地對未知的MAX相體系進行探究, 獲得其穩(wěn)定性, 指導實驗合成。如第一性原理計算, 通過比較計算所得的MAX相的生成焓和體系中競爭相的生成焓來確定MAX相的穩(wěn)定性。然而, 該計算方法獲取的是0 K下的結果, 與實際MAX相的合成溫度差別很大, 而且受限于計算資源, 只能考慮有限的競爭相, 并不能完全與實驗數據符合。

本工作通過研究新型MAX相的相圖熱力學, 使用耦合第一性原理的相圖計算(CALPHAD)的方法, 獲取MAX相體系的相圖, 以相圖作為判斷依據, 來探究新型MAX相在不同溫度下的熱力學穩(wěn)定性。該方法將相圖計算與第一性原理計算耦合到一起, 可以得到新型MAX相在不同溫度的穩(wěn)定性和其與競爭相之間的競爭關系。通過這樣的計算方法, 我們獲得了Ti–Au–C、Ti–Ir–C和Ti–Zn–C三個體系的相圖。從相圖中可以得知, 已合成的Ti3AuC2和Ti3IrC2具有很好的熱力學穩(wěn)定性, 而Ti3ZnC2和Ti2ZnC在較低溫度下(550 ℃)穩(wěn)定而在較高溫下(1300 ℃)不穩(wěn)定, 與實驗結果相符。

1 研究方法

本研究中使用耦合第一性原理的相圖計算(CALPHAD)方法來獲取新型MAX相的相圖。方法流程見圖2, 在第一性原理計算中包含對MAX相結構的弛豫優(yōu)化以及計算得到新型MAX相的生成焓H, 在相圖計算中需要對研究體系進行熱力學評估, 建立體系的熱力學數據庫, 最后將MAX相的生成焓代入到熱力學數據庫中, 使用熱力學軟件輸出MAX相體系的相圖。

1.1 MAX相生成焓:第一性原理計算

MAX相的生成焓是其Gibbs自由能的重要組成部分, 而體系中各個相Gibbs自由能之間的關系最終決定了他們的熱力學穩(wěn)定性。因此MAX相的生成焓作為其相圖計算的重要參數, 不可或缺。

本研究通過基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理Viennasimulation package (VASP)[7]軟件包計算了Ti2AuC、Ti2IrC、Ti2ZnC、Ti3AuC2、Ti3IrC2和Ti3ZnC2六種潛在MAX相的晶格參數和生成焓[8-9]。采用投影綴加波贗勢(PAW)[10]來描述電子–離子之間的相互作用, 基于Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[11]泛函的廣義梯度近似法(GGA)來描述電子之間的相互作用, 平面波截斷能設為400 eV。計算使用了包含48個原子的原胞, 結構優(yōu)化均采用完全弛豫優(yōu)化, 優(yōu)化精度為原子的能量和力分別收斂于10–4eV和0.1 eV/nm, 采用的K點網格為5×5×3。

圖2 計算(CALPHAD)及第一性原理計算用于獲得MAX相相圖的方法圖解

MAX相在0 K溫度下的生成焓用以下公式進行計算:

1.2 Gibbs自由能表達式: 相圖計算

本文中共包含3個三元體系(Ti–Au–C、Ti–Ir–C、Ti–Zn–C)、7個二元體系(Ti–C、Ti–Au、Ti–Ir、Ti–Zn、Au–C、Ir–C、Zn–C)。針對體系中不同的相采用不同的熱力學模型進行描述, 相應地使用不同的Gibbs自由能表達式。

純元素的熱力學數據來源于Dinsdale評估和優(yōu)化的SGTE (Scientific Group Thermodata Europe)元素數據庫[12]。在純組元中單相的Gibbs自由能可以用以下表達式描述:

對于體系中的液相及置換固溶體相, 如fcc_A1、bcc_A2、hcp_A3等, 使用置換溶液模型。以Ti–Ir二元系中的Fcc_A1相為例, 其Gibbs自由能表達式可以表述為:

在本研究中包含兩種化合物: 化學計量比化合物(又稱線性化合物)和有溶解度的化合物。對于化學計量比化合物, 如TiZn、Ti+1AC(A=Au, Ir, Zn)等, 其熱容值由Neumann-Kopp規(guī)則確定[14], 因此其Gibbs自由能表達式為(以Ti2AuC為例):

對于有溶解度的化合物, 如Ti3Ir、TiIr3、TiAu等, 使用亞點陣模型描述[15]。以TiAu相為例, 其熱力學模型可以表示為(Ti, Va)1(Ti, Au)1。其Gibbs自由能表達式為:

本研究中Ti–C、Ti–Au、Ti–Ir、Ti–Zn、Zn–C二元體系數據庫分別引用自Gorbachev[16]、Luo[17]、Wang[18]、Deng[19]和H?m?l?inen[20]等的工作。Au–C和Ir–C二元體系由于缺少實驗數據因此文獻中并沒有熱力學數據報道, 且Au–C和Ir–C體系中都有沒有中間化合物。對于Au–C體系, 本文調節(jié)了其液相參數使得其共晶反應溫度(1050.7 ℃)與Okamoto等[21]評估的結果(1050 ℃)相近; 對于Ir–C體系, 由于不加入任何熱力學參數時其共晶反應溫度(2319 ℃)已經與實驗結果[22](2296 ℃)接近, 因此本文中沒有引入更多的熱力學數據。由于Au–C和Ir–C體系中均不包含中間相, 因此其對MAX相的穩(wěn)定性結果的影響可以忽略。

2 結果與討論

2.1 MAX相的生成焓

本文中通過第一性原理優(yōu)化了Ti2AuC、Ti2IrC、Ti2ZnC、Ti3AuC2、Ti3IrC2和Ti3ZnC2六種MAX相的晶體結構, 并計算得到了其生成焓。表1為計算得到的MAX相的晶格參數和生成焓。與實驗數據[4-6,23]對比可知, 計算得到的Ti3AuC2和Ti3ZnC2的晶格參數比較準確。

表1 MAX相的晶胞參數和生成焓

*Lattice parameters of Ti3AuC2synthesized by Flashandi,[4, 23];#Lattice parameters of Ti3ZnC2synthesized by Li,[5-6]

2.2 Ti–Au–C體系的相圖

圖3為計算得到的Ti–Au–C體系的在不同溫度下(550和1300 ℃)的等溫截面圖。從相圖中可以得知, Ti3AuC2和Ti2AuC相在550和1300 ℃都可以穩(wěn)定存在。在550 ℃時, Ti3AuC2和Ti2AuC相與TiC、TiAu及TiAu2相形成了一些三相區(qū), 因此在550 ℃時, Au-MAX相的主要競爭相是TiC、TiAu和TiAu2相。在1300 ℃的相圖中, 富Au端已經出現了Liquid的單相區(qū), 并且Liquid、TiC和Ti3AuC2相形成了一個三相區(qū), 表明Ti3AuC2有很高的熔點。在1300 ℃時, Au-MAX相的競爭相相比較550 ℃時增加了Liquid相。Fashandi等[4]使用物理氣相沉積的方式, 在Ti3SiC2上沉積一層很薄的Au, 然后將樣品在670 ℃退火, 成功制備了Ti3AuC2。而在本文計算的結果中, Ti3AuC2相同時出現在了550和1300 ℃的相圖上, 表明其在計算的溫度范圍內(550~1300 ℃)都是熱力學穩(wěn)定的。

2.3 Ti–Ir–C體系的相圖

Ti–Ir–C體系的相圖計算結果如圖4所示。在550 ℃的等溫截面相圖中只存在Ti3IrC2相一個MAX相, 而在1300 ℃的等溫截面相圖中同時出現了Ti3IrC2和Ti2IrC相。由此可知, Ti2IrC相只能在較高的溫度下穩(wěn)定, 在低溫下會分解成其他相, 而Ti3IrC2相有很好的熱力學穩(wěn)定性。Ti2IrC相的高溫穩(wěn)定而低溫不穩(wěn)定現象, 說明該MAX相可以在高溫下被合成, 但是由于其不具備中低溫的熱力學穩(wěn)定性, 在中低溫服役過程中可能會分解。在550 ℃溫度下Ir-MAX相的競爭相與1300 ℃時完全相同, 都是TiC、TiIr、TiIr和TiIr3相。Fashandi等[4]使用Ti3AuC2作為前驅體, 成功在600 ℃下制備出了Ti3IrC2, 與本研究中相圖計算的結果相符。

2.4 Ti–Zn–C體系的相圖

在Ti–Zn–C體系中, Ti2ZnC和Ti3ZnC2相可以同時出現在550 ℃的等溫截面相圖中, 如圖5所示。由于Zn的熔點只有419.53 ℃, 因此在相圖的富Zn端已經出現了穩(wěn)定的Liquid相, 而Ti–Zn二元相圖中眾多的化合物也讓Zn-MAX相的競爭環(huán)境變得十分復雜。TiC、Ti2Zn、TiZn、TiZn2、TiZn3、Ti3Zn22和Liquid相都是Zn-MAX的競爭相。在溫度升高到1300 ℃時, 由于富Zn端出現了穩(wěn)定的Gas相, 導致體系中的三元化合物都不再穩(wěn)定, 因此Zn-MAX相沒有出現在1300 ℃的相圖中。近期Li等[5-6]使用基于A位替代策略的熔鹽法, 以Ti3AlC2和Ti2AlC為前驅體在550 ℃下成功合成了Ti2ZnC和Ti3ZnC2相, 這與本文中的計算結果高度符合。同時, 實驗結果也表明Ti2ZnC和Ti3ZnC2相在高溫下會分解。

圖3 計算的Ti–Au–C體系相圖在不同溫度下的等溫截面圖

(a) 550 ℃; (b) 1300 ℃

圖4 計算的Ti–Ir–C體系相圖在不同溫度下的等溫截面圖

(a) 550 ℃; (b) 1300 ℃

圖5 Ti–Zn–C體系相圖在不同溫度下的等溫截面圖

(a) 550 ℃; (b) 1300 ℃

3 結論

本工作提出了新型MAX相的相圖研究方法, 通過使用耦合第一性原理的相圖計算(CALPHAD)方法, 成功得到了Ti–Au–C、Ti–Ir–C和Ti–Zn–C體系的三元等溫截面相圖。同時, 以相圖作為新型MAX相穩(wěn)定性的判據, 得到了Ti2AuC、Ti2IrC、Ti2ZnC、Ti3AuC2、Ti3IrC2和Ti3ZnC2六種MAX相在550和1300 ℃的熱力學穩(wěn)定性。本文中研究的溫度(550和1300 ℃)分別對應新型MAX相制備方法中的熔鹽法和等熱靜壓法的典型溫度, 因此計算結果可以用于指導實驗合成新型MAX相。此外, 實驗合成路徑中先驅體的選擇也會影響新型MAX相的合成結果。使用相圖熱力學研究思路, 針對新型MAX相先驅體的選擇需要進一步探究。

本研究中的計算方法在材料的具體合成溫度來計算其穩(wěn)定性, 并且考慮了體系中所有的競爭相, 這使得計算的結果更加貼近實驗條件。對于文獻中已經合成的Ti3AuC2、Ti3IrC2、Ti3ZnC2和Ti2ZnC四種MAX相, 本文中的計算結果與實驗結果完全吻合。本研究可以擴展到其他的MAX相體系中, 形成一套計算潛在MAX相穩(wěn)定性的有效方法, 對于實驗合成新型MAX相有重要的指導意義。

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Phase Diagrams of Novel MAX Phases

CHEN Lei-Lei1, DENG Zi-Xuan1, LI Mian1, LI Peng1, CHANG Ke-Ke1,2, HUANG Feng1, DU Shi-Yu1, HUANG Qing1

(1. Engineering Laboratory of Advanced Energy Materials, Ningbo Institute of Industrial Technology, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China; 2. Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Phase diagrams are used as an indicator to estimate the thermodynamic stabilities of the novel MAX phases (Ti3AuC2, Ti3IrC2, Ti3ZnC2, Ti2ZnC). The phase diagrams of the Ti–Au–C, Ti–Ir–C, and Ti–Zn–C systems were obtained using the CALPHAD (Calculation of Phase Diagrams) approach coupled withcalculations. The calculated results confirmed thermodynamic stabilities of the synthesized Ti3AuC2, Ti3IrC2, Ti3ZnC2, and Ti2ZnC MAX phases, which is in great agreement with the experiment information. The present work shows a systematic method to calculate the thermodynamic stability of the novel MAX phases, which can be used as guidance to synthesize more undiscovered MAX phases.

MAX phase; CALPHAD; calculation of phase diagrams; thermodynamics;calculations

TQ174

A

1000-324X(2020)01-0035-06

10.15541/jim20190184

2019-04-29;

2019-07-25

國家自然科學基金(51701232); 中國科學院率先行動“百人計劃”(2017-118)

National Natural Science Foundation of China (51701232); CAS Pioneer Hundred Talents Program (2017-118)

陳雷雷(1993–), 男, 碩士研究生. E-mail: chenleilei@nimte.ac.cn

CHEN Lei-Lei(1993–), male, Master candidate. E-mail: chenleilei@nimte.ac.cn

?？煽? 研究員. E-mail: changkeke@nimte.ac.cn

CHANG Ke-Ke, professor. E-mail: changkeke@nimte.ac.cn