仿生構筑超薄MXene/CNC電磁屏蔽復合薄膜

劉張碩, 劉驥, 戴洋, 李曉鋒, 于中振, 張好斌

仿生構筑超薄MXene/CNC電磁屏蔽復合薄膜

劉張碩, 劉驥, 戴洋, 李曉鋒, 于中振, 張好斌

(北京化工大學 材料科學與工程學院, 北京 100029)

高強電磁屏蔽薄膜材料在柔性器件、汽車電子和航空航天等領域具有廣泛應用前景, 受珍珠母微納米結構及其優(yōu)異機械性能的啟發(fā), 利用簡單的溶液共混及真空抽濾方法, 將纖維素納米晶(CNC)和MXene混合, 經(jīng)層層組裝制備了高性能MXene基復合薄膜。結果表明: 薄膜的機械性能有了顯著提高, 拉伸強度從18 MPa提高到57 MPa, 韌性從70 kJ/m3提高到313 kJ/m3, 同時保留了復合薄膜的高電導率(104S/m)和優(yōu)異的電磁屏蔽性能, 厚度8 μm時可達40 dB以上。

MXene; 力學性能; 電磁屏蔽

過渡金屬碳/氮化合物(MXenes)是一種多元素所組成的二維納米材料, 可以表示為M+1XT, 其中M是過渡金屬, X是碳或氮元素, T代表表面基團。MXenes是通過選擇性刻蝕MAX相中的活潑金屬元素得到, 2011年Yury課題組[1]成功制備Ti3C2T, 目前其研究得最為廣泛, 它最大的特點是結合了極佳的導電性和親水表面, 已經(jīng)展現(xiàn)出在超級電容器[2], 鋰離子電池[3], 電磁屏蔽[4-8]與吸收[9-10]等領域的應用前景。

MXene類石墨烯的新型二維納米結構、優(yōu)異的導電性和豐富的極性官能團, 使其在水中的溶解性良好, 可加工性能優(yōu)異, 且所制備薄膜導電和電磁屏蔽性能較高, 但其力學性能較差, 拉伸強度僅為20 MPa左右。為此, Ling等[11]制備MXene/PVA復合薄膜, 其拉伸強度為91 MPa時, 但電導率僅為0.04 S/m。Cao等[12]通過CNF有效增強MXene薄膜, 但是改性薄膜的電導率亦僅有9.7 S/m, 遠低于原始MXene薄膜。Liu等[13]引入導電聚合物PEDOT:PSS, 電導率為340.5 S/cm, 拉伸強度從5.62 MPa提高到 13.71 MPa。因此, 雖然相關策略使MXene薄膜的力學性能有所提升, 但是導電性能下降較大, 難以同時獲得高導電和優(yōu)異的力學性能。珍珠母是由95%的無機物質(zhì)CaCO3和5%有機基質(zhì)蛋白質(zhì)等組成, 具有獨特的“磚泥”結構, 在滑移過程中, 珍珠母片層之間高強的礦物橋固定片層, 粗糙表面提供摩擦力, 而有機基質(zhì)層提供高粘附力[14], 這使得珍珠母具有較高的強度和韌性[14-15]。受此啟發(fā), 本課題組對MXene進行結構設計, 選用合適的“泥”材料,降低對導電性能的影響, 同時增強界面結合力, 提高薄膜的力學強度。

在本工作中, 基于二維片層結構MXene的豐富表面極性基團(–OH, –F和=O), 引入含多羥基的一維棒狀CNC, 在構筑片層褶皺和互鎖結構的同時, 利用納米片與納米棒之間的氫鍵作用, 有效地將納米片緊密地粘結在一起。兩者良好的水溶性使其采取溶液共混和后續(xù)真空抽濾方法, 即可方便地制備出強韌化的MXene薄膜, 同時, 對其結構、導電、力學和電磁屏蔽性能進行了探討。

1 實驗方法

1.1 實驗原料

Ti3AlC2粉末(<30.8 μm), 鹽酸(HCl, 37%, 北京化工廠), 氟化鋰(LiF, 分析純, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司), 纖維素粉(<25 μm, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司), 濃硫酸(H2SO4, 98%, 北京化學試劑藥品公司)。

1.2 MXene復合薄膜的制備

1.2.1 Ti3C2T的制備

首先配制20 mL 9 mol/L的HCl溶液, 然后加入1 g LiF, 待溶解后, 移至冰水浴中, 再向其中緩慢加入1 g Ti3AlC2粉末, 加料結束后, 升溫至35 ℃, 保持24 h進行刻蝕反應。將得到的反應液離心水洗至中性, 再超聲剝離1 h處理得到少片層或單片層Ti3C2T, 最后3500 r/min離心1 h除去未完全刻蝕的大顆粒部分。

1.2.2 CNC的制備

采用硫酸酸解的方法制備纖維素納米晶(CNC)溶液。在冰水浴保護下, 向盛有75 mL去離子水的三口燒瓶里加入75 mL 濃H2SO4, 配制64%左右的H2SO4溶液。將溫度升至45 ℃并穩(wěn)定后, 加入24 g纖維素粉, 酸解45 min后, 倒入大量去離子水中終止反應, 隔夜靜置, 離心收集乳白色溶液, 再進行透析至透析袋外面液體接近中性。

1.2.3 Ti3C2T/CNC復合薄膜的制備

將CNC溶液緩慢加至Ti3C2T溶液中, 攪拌2 h混合均勻, 混合溶液抽濾成膜。根據(jù)質(zhì)量含量, 將含有10wt% CNC的復合薄膜記為M90-C10, 以此類推。

1.3 性能測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi S-4700)觀察樣品的微觀形貌, 薄膜的斷口特征; 采用透射電子顯微鏡(TEM, Hitachi HT 7700)驗證CNC的棒狀結構; 采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR, Nicolet iS5)、X射線衍射(XRD, Rigaku D/Max 2500, 輻射光源CuKα,=0.154 nm)和X射線光電子能譜(XPS, Escalab 250Xi)表征材料的基礎組成和結構; 采用熱重分析儀(TGA, TA Q50), 在氮氣保護下10 ℃/min升溫至600 ℃, 測定MXene基薄膜中CNC的具體含量。采用RTS-8 四探針測試儀測試薄膜的導電性能; 萬能材料試驗機 E1000, 將薄膜裁成30 mm× 5 mm的樣條, 用2 mm/min的拉伸速度測試樣品的力學性能; 矢量網(wǎng)絡分析儀N5247A, 用于測量樣品對電磁波的屏蔽效果。

2 結果與討論

Ti3C2T通過HCl/LiF選擇刻蝕Ti3AlC2的中間相Al層, 再經(jīng)過超聲剝離制備。圖1(a)是原料Ti3AlC2粉末, 圖1(b)是刻蝕后得到的手風琴狀多片層Ti3C2T, 經(jīng)超聲得到尺寸為1~2 μm Ti3C2T片層,如圖1(c)所示, Ti3C2T片很薄, 從圖中可以清晰看到下面的陽極氧化鋁(AAO)的骨架。在Ti3C2T的制備過程中, 將Al層刻蝕掉后, 片層的上下兩端會暴露出Ti原子, 溶液中有豐富的F–和OH–基團作為合適的配體, 連接到Ti原子周圍, 形成穩(wěn)定的鍵合結構, 相鄰–OH基團之間容易發(fā)生脫水反應, 剩下氧原子[1,16]。Ti3C2T表面的極性官能團, 使其具有較強親水性和靜電排斥力, 從而在水溶液中均勻穩(wěn)定分散。纖維素經(jīng)硫酸酸解后, 獲得的CNC表面含有羥基和負電性磺酸基團, 故水溶性亦較好, 本工作制備的棒狀CNC長100~300 nm, 寬10~20 nm, 如圖1(e)所示。因此, 將CNC緩慢加到Ti3C2T溶液中可形成穩(wěn)定的混合液, 通過抽濾可形成片層堆疊的結構。而一維棒狀CNC與二維Ti3C2T片之間較強的氫鍵作用, 是二者緊密堆積結構的主要原因。在此結構中CNC作為膠黏劑, 當受到外力作用時, 棒狀結構之間形成物理阻礙, 傳遞應力, 提高力學性能。由于棒狀尺寸比片小, 引入后對片層的搭接影響小, 所以對薄膜的導電性能影響不大。圖1(f)是復合薄膜的制備流程圖, 數(shù)碼照片展現(xiàn)薄膜具有柔韌性, 可以反復彎曲。圖1(g~h)是薄膜斷面圖, 引入CNC之后Ti3C2T片層間仍呈現(xiàn)緊密取向結構。

圖1 實驗各階段樣品的SEM和TEM照片以及實驗制備過程

SEM images of (a) Ti3AlC2, (b) unexfoliated Ti3C2T, (c) Ti3C2Tsheet on AAO, and (d) cellulose; (e) TEM image of CNC; (f) Schematic illustration for the preparation of Ti3C2T/CNC composite films; SEM images of the cross-section of (g) Ti3C2Tfilm and (h) M60-C40 film

2.1 Ti3C2Tx/CNC復合薄膜的結構表征

2.2 Ti3C2Tx/CNC復合薄膜的性能研究

2.2.1 力學性能

Ti3C2T/CNC復合膜的力學性能如圖3所示, 當加入40wt% CNC時, 薄膜的力學強度有了很明顯提升, 拉伸強度從純MXene薄膜的18 MPa顯著提高到57 MPa, 韌性從71 kJ/m3提高到313 kJ/m3, 分別是原來的300%和440%。圖3(a)是不同比例Ti3C2T/CNC膜的拉伸強度和韌性, 隨著CNC含量增加, 復合薄膜的力學性能先增加到極點后降低, 填料的加入量有最佳值。圖3(b)是純Ti3C2T和M60-C40薄膜的拉伸應力–應變曲線, 通過對比, 增強效果顯著。本實驗制備的CNC是100~200 nm長, 10~20 nm寬的棒狀結構, 而Ti3C2T片大小為1~2 μm, 可以將棒覆蓋。Ti3C2T和CNC的混合溶液在真空抽濾作用下形成密堆的層狀薄膜, 由于CNC棒插入其中, 導致層與層之間形成物理互鎖結構, 這種仿生的珍珠母結構對于提高材料的力學性能有很大的貢獻。當Ti3C2T/CNC復合薄膜受到應力時, 物理阻隔可以最先分散應力, 接著具有較小鍵能的氫鍵斷裂, 損耗能量, Ti3C2T片隨著應力的繼續(xù)增加而發(fā)生相對滑動, CNC的滑移和拉出, 最后片層斷裂均可以吸收大量能量, 協(xié)同強化了Ti3C2Tx/CNC復合薄膜。圖3(c)顯示的M60-C40的斷裂形態(tài)的截面圖, 表現(xiàn)出片層拔出, 邊緣不整齊的裂紋偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象。

2.2.2 電磁屏蔽性能

導電性能對電磁屏蔽材料有非常重要的意義, 但在導電Ti3C2T中引入電絕緣性聚合物CNC提高力學性能的同時, 難以避免Ti3C2T薄膜電導率的下降。圖4(a)是復合薄膜導電性能隨CNC含量的變化曲線, 純Ti3C2T薄膜的電導率可以達到105S/m量級, 而力學性能最優(yōu)的薄膜M60-C40, 仍能較大程度地保持(×104,S/m)。與此相比, Ling等[11]制備MXene/PVA復合薄膜, 當拉伸強度為91 MPa時, 電導率僅為0.04 S/m。Cao等[12]報道通過CNF可以有效地增強MXene薄膜, 但是改性薄膜的電導率降低至9.7 S/m, 遠低于原始MXene薄膜。電磁屏蔽材料要具有“輕, 薄, 寬, 強”的特點[13], 該復合薄膜的厚度僅有8 μm時, 在整個X波段, M50-C50復合薄膜的屏蔽效果仍有27.3 dB, 可滿足諸多領域的應用需求。根據(jù)電磁屏蔽效能公式(1)計算, 拉伸強度最好的M60-C40可以屏蔽掉 99.9%的電磁波。

圖2 Ti3C2Tx, CNC和Ti3C2Tx/CNC復合薄膜的(a)FT-IR譜圖、(b)XPS譜圖、(c)XRD圖譜和(d)TGA曲線

圖3 (a)不同比例Ti3C2Tx/CNC膜的拉伸強度和韌性統(tǒng)計; (b)Ti3C2Tx膜和M60-C40復合膜的拉伸應力應變曲線; (c)M60-C40 斷裂截面SEM照片

圖4 (a)不同比例Ti3C2Tx/CNC膜的電導率統(tǒng)計; (b)不同比例Ti3C2Tx/CNC膜的電磁屏蔽效能; (c)Ti3C2Tx和M60-C40屏蔽機制圖

當電磁波入射到材料表面時, 由于Ti3C2T表面大量的載流子的存在, 部分電磁波立即發(fā)生反射, 剩余的電磁波在表面官能團產(chǎn)生的誘導偶極子作用下, 進入材料內(nèi)部并在片層之間發(fā)生多次散射, 直至衰減消失[6]。二維Ti3C2T材料的優(yōu)異微波吸收源于高導電性、高比表面積、豐富的基團和表面缺陷, 以及成膜之后材料內(nèi)部的大量界面[18]。圖4(c)分析了純Ti3C2T和M60-C40的吸收(A)和反射(R)的屏蔽機制圖, Ti3C2T中A占總屏蔽效能(T)的70%, M60-C40中A占80%, 吸收損耗比例有所提升。這是由于引入聚合物之后, 改善了阻抗匹配[8], 從而促使入射波進入到仿珍珠母層狀結構中, 同時界面增多, 通過多次散射和界面極化作用, 衰減電磁波, 所以吸收對整體的屏蔽效能貢獻增多。

3 結論

本研究制備了仿珍珠母結構的高性能MXene基薄膜, 通過向MXene二維片層“磚”結構中, 引入一維棒狀CNC作為增強材料的“泥”, 力學性能有了明顯提高, 拉伸強度從18 MPa提高到57 MPa, 韌性從71 kJ/m3提高到313 kJ/m3, 拉伸強度和韌性分別大幅提高了300%和420%。同時, 該復合薄膜在仍保持~104S/m的高電導率和超過40 dB的電磁屏蔽效能。因此, 該高強電磁屏蔽薄膜材料在柔性器件、汽車電子和航空航天等領域具有廣泛的應用前景。

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Bioinspired Ultrathin MXene/CNC Composite Film for Electromagnetic Interference Shielding

LIU Zhang-Shuo, LIU Ji, DAI Yang, LI Xiao-Feng, YU Zhong-Zhen, ZHANG Hao-Bin

(College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029)

Electromagneticinterference (EMI) shielding films with excellent mechanical properties are highly promising for applications in flexible devices, automotive electronics and aerospace.Inspired by the excellent mechanical properties of nacre derived from its micro/nanoscale structure, high-performance MXene/Cellulose nanocrystals (CNC) composite films were prepared by simple solution blending and followed vacuum-assisted filtration process. The presence of CNC significantly improves the mechanical properties with tensile strength increasing from 18 MPa to 57 MPa and toughness improving from 70 kJ/m3to 313 kJ/m3. Meanwhile, the composite film still exhibits high electrical conductivity (up to 104S/m) and excellent EMI shielding efficiency (over 40 dB) with a small thickness of 8 μm.

MXene; mechanical property; electromagnetic interference shielding

TB321

A

1000-324X(2020)01-0099-06

10.15541/jim20190148

2019-04-11;

2019-07-05

國家自然科學基金項目(51673015, 51373011, 51533001); 中央高校基本業(yè)務費項目(BHYC1707B)

National Natural Science Foundation of China (51673015, 51373011, 51533001); Fundamental Research Fund for the Central Universities (BHYC1707B)

劉張碩(1994–), 女, 碩士研究生. E-mail: Liu_zhangshuo@163.com

LIU Zhang-Shuo(1994–), female, Master candidate. E-mail: Liu_zhangshuo@163.com

張好斌, 教授. E-mail: zhanghaobin@mail.buct.edu.cn

ZHANG Hao-Bin, professor. E-mail: zhanghaobin@mail.buct.edu.cn