響應面一正交法制備工業(yè)固廢基膠凝材料試驗研究

張旭夢 胡術剛 袁鵬

摘要：以高爐礦渣為主要原料，通過試驗探索確定其最佳復合激發(fā)劑，即以CaO、CaSO4和堿渣為復合激發(fā)劑;通過響應面Design - Expert法對新型工業(yè)固廢基膠凝材料配比進行預測分析;利用正交試驗對所制備膠凝材料的最優(yōu)配比進行實測探究。分析結果表明，利用響應面分析法預測最優(yōu)值是可進行的;正交試驗得出激發(fā)劑對材料膠凝性能影響大小順序為：CaO>CaSO4>堿渣，且其最優(yōu)配比為：CaO為7.5%、CaSO4為7.5%、堿渣為10%。

關鍵詞：高爐礦渣;復合激發(fā)劑;Design - Expert;正交試驗

中圖分類號：X753

文獻標志碼：A

文章編號：1672-1098（ 2020）04-0067-09

作者簡介：張旭夢（1994-），女，山東煙臺人，在讀碩士，研究方向：礦物資源化利用。

礦渣是一種以CaO、MgO、A12O3、SiO2等為主要成分的隱品質材料，采用化學活化的方法能夠使其潛在膠凝活性得到激發(fā)，將其有效應用于膠凝材料中[1-2]。近年來，礦渣膠凝材料在國內外礦山充填采空區(qū)中得到大規(guī)模的應用，然而其應用性能取決于激發(fā)材料的性能和配比。為了充分激發(fā)其膠凝性能，通常采用多種活化劑進行復合激發(fā)，激發(fā)劑的最佳配比是決定礦渣膠凝材料性能的關鍵因素[3]。

制堿過程中每1t純堿約產(chǎn)生lOm3廢棄液體，其中含堿渣約0.3 -0.6t。堿渣中含有SiO，等成分，可應用于制磚、水泥等建筑材料方面;堿渣的pH值為10左右，可用來改良酸性土壤;堿渣的比表面積大，具有膠體性質，工業(yè)上可以用作吸附劑。目前堿渣在建筑工程、化工輕工行業(yè)和環(huán)保工程等方面得到了利用[4]，其中在建筑領域由于用量較大，得到了更多的關注。

膠結材料是充填技術中最為重要的因素之一，膠結材料的改變會引起充填技術的改變，也能引起采礦方法的變革;膠結劑作為膠結充填材料的主要材料之一，在礦山充填采礦工藝中占據(jù)了重要地位。傳統(tǒng)膏體充填材料中所用的膠凝材料主要為普通硅酸鹽水泥及水泥替代品，水泥費用占充填材料成本的80%左右，導致充填成本高;充填體固化時間及強度是影響采礦周期及損失貧化的重要因素，充填成本的高低直接影響著礦山經(jīng)濟效益。膠結充填技術以其特殊的工藝、突出的優(yōu)點、可喜的前景而日益廣泛地被應用。它能更充分地滿足保護資源、保護環(huán)境、提高效益、保證礦山可持續(xù)研發(fā)的要求[5-6].

本文主要以礦渣為主要原料，氧化鈣（以下簡稱：CaO）、石膏（以下簡稱：CaSO4）、堿渣為激發(fā)劑，采用Design -Expert 8.0試驗設計中的響應面設計，設計出激發(fā)劑不同摻量下活化礦渣膠凝材料，通過擬合影響因素Ca0、CaSO4和堿渣與響應值抗壓強度之間的回歸方程，并通過正交試驗，設計極差與方差分析法加以驗證[7-8]。通過響應面的預測值與正交試驗的實測值，得出以CaO、CaSO4和堿渣為激發(fā)劑的膠凝體系的最佳配比以及相互影響，進而實現(xiàn)對工業(yè)上的應用。

1 實驗原料

1.1 礦渣、堿渣及石膏

1）礦渣、堿渣及石膏的化學組成礦渣：（以符號“BFS”代替）為山東日照鋼鐵公司生產(chǎn)，密度ρ為3. 34g/cm3;堿渣：濰坊海華集團生產(chǎn)，密度ρ為2. 59g/cm3，pH為10. 01;市購普通硅酸鹽水泥：簡稱普柜水泥，以符號“OPC”;所用材料的化學組成如表1所示。

從表1可以看出，試驗所用BFS主要化學成分為CaO、SiO2、A1203、MgO，其總量占到93. 22%，另外還有少量的硫化物、氧化鈉、氧化鉀等。礦渣化學成分與水泥相似，但相對于普硅水泥，BFS料為高Ca低Si體系[9]，因此要想提高其活性，就必須通過化學活化方法激發(fā)BFS的潛在活性，改善其膠凝性能。

2）礦渣、堿渣及石膏的物相組成為查明試驗用BFS的礦物組成，并與普通水泥作比較，本文對BFS、堿渣和石膏進行了XRD分析，結果如圖la -圖1c所示。

由圖1可知BFS主要是由除含有少量鈣鋁黃長石、方解石結晶相物質外，以非晶態(tài)物質為主的一類材料;堿渣的主要物相組成是碳酸鈣、水化硫酸鈣、方解石、巖鹽、石英為主;石膏的主要成分是硫酸鈣。

1.2 某金尾礦

1）某金尾礦的化學組成 某金尾礦的化學組成如表2所示。

由上表可以看出，某金尾礦中主要化學成分為SiO7、A12 O3、K2O、Na2O，其含量分別為67. 26%、14. 82%、7.10%、3.76%，其他成分含量都較低。根據(jù)化學成分特點，可以推測其礦物組成主要是石英、閃石、云母等硅酸鹽礦物。

2）某金尾礦的物相組成某金尾礦的XRD譜圖分析結果如圖2所示，由圖可知。此金礦尾礦的主要物相組成有石英、鈉長石、白云母、微斜長石。

3）某金尾礦的粒度組成 為了研究某金礦尾礦的粒度特性，采用標準篩對其進行粒度組成分析，結果如表3所示。

由圖3可知，金尾礦粒度在-0.1 - +1. 0μm粒級的產(chǎn)率為2. 51%，-1.0 - +10.0μm粒級產(chǎn)率為35. 99%，-10.0 - +100. 0μm粒級的產(chǎn)率為61. 50%?？梢?，此尾礦屬于粗顆粒尾礦。結合其化學多元素分析結果，該金尾礦中硅含量高達67%，品位較高，這主要是由于粗顆粒中的硅物相沒有完全解離造成的。因此，可考慮在后續(xù)試驗中對此尾礦進行破碎磨細成細尾礦[10]。

2 正交試驗制備膠凝材料

（1）激發(fā)劑的確定

根據(jù)文獻參考，激發(fā)劑種類、激發(fā)劑摻量、骨料濃度和灰砂比影響膠凝材料的強度，其中，激發(fā)的種類和摻量是主要影響因素[11]。本文在借鑒實驗室已探究的試驗條件下，確定骨料濃度為72%、灰砂比為1：10，制備工業(yè)固廢基膠凝材料，分別測定3d、7d和28d條件下抗壓強度，確定合適的激發(fā)劑種類。

根據(jù)以往試驗結果與經(jīng)驗，本試驗主要研究了D1：單一堿渣為激發(fā)劑、D2：CaSO4和堿渣為激發(fā)劑、D3：CaO、CaSO4和堿渣為激發(fā)劑，對3d、7d、28d的抗壓強度結果的影響。試驗方案及結果如表3所示，不同激發(fā)劑種類對膠結體抗壓強度的影響如圖4所示。

經(jīng)過上述前期探索后發(fā)現(xiàn)，當控制尾礦濃度為72%、灰砂比1：10，以CaO0、CaSO4、堿渣為激發(fā)劑時，制備膠凝材料的抗壓強度可以達到礦山充填的要求。

由圖4可以看出，當激發(fā)劑只為堿渣時（即D1），養(yǎng)護3d時，試塊沒有強度，表明礦渣本身不具備膠凝性;養(yǎng)護7d、28d的抗壓強度僅僅有0.23MPa和0. 68MPa，達不到礦山充填1.5 MPa的要求。當激發(fā)劑為堿渣和CaSO4時（即D2），養(yǎng)護3d時，膠結體達不到脫模要求;養(yǎng)護7d、28d的抗壓強度僅僅有0. 69MPa和0.85MPa。當激發(fā)劑為Ca0、CaSO4和堿渣時（即D3），膠結體3d、7d、28d的抗壓強度依次為0. 88MPa、1.15MPa、2.47MPa。由此可知，激發(fā)劑的種類影響膠結體的抗壓強度，試驗D1、D2中，激發(fā)劑未能對膠結體提供反應所需要的堿性環(huán)境。并且在3d、7d齡期下，D2的斜率大于D，斜率，說明CaS04對膠結體的早期強度起到了一定的作用。試驗D，中，當加入激發(fā)劑CaO時，使水溶液為堿性環(huán)境。在堿性環(huán)境中，礦渣中的鈣氧鍵、氧鋁鍵、硅氧鍵發(fā)生斷裂。溶液中游離的Ca2+、Al3+與[ SiO4]4-重新組合發(fā)生進一步的反應，生成C-S-H、C-A-H、C-A-S-H等凝膠物質[12]。隨著養(yǎng)護齡期的逐漸增長，溶液中游離的離子更多的結合在一起，生成更多的膠凝物質，使體系的抗壓強度逐漸增強[13]。

（2）正交試驗制備膠凝材料

經(jīng)過上述實驗，得出工業(yè)固廢基膠凝材料的合適激發(fā)劑為CaO-CaSO4一堿渣，現(xiàn)在此基礎上進行礦渣基膠凝材料的抗壓強度試驗。試驗中由于需要考慮的因素過多，特進行正交試驗，以減少試驗量。通過控制因素A：Ca0的量分別為5%、7.5%、10%;因素B：CaS04的量分別為5%、7.5%、10%：因素C：堿渣的量分別為5%、10%、15%。因素及水平情況如表4所示，三因素三水平（ Lg33）正交試驗方案設計如表5所示。

1）極差分析

按照表5中正交試驗方案進行膠凝材料試塊的制備，對3d和28d抗壓強度進行極差分析，極差分析如表6所示。

a.從表6中各因素的R3的大小關系：0. 95（A）>0.32（B）>0.03（C）可以推導出影響3d強度y1的主次關系為CaO>CaSO4>堿渣;

b.從表6中各因素的R28的大小關系：1. 81（A）>0.45（B）>0.29（C）可以推導出影響28d強度y2的主次關系為CaO>CaSO4>堿渣;

c.從表6的試驗結果可以得出，分別對比A、B、C各因素的I、Ⅱ、Ⅲ值，則最佳配比為CaO為7.5%、CaSO4為7.5%、堿渣為10%。2）方差分析 對試驗3d、28d抗壓強度進行方差分析，結果如表7-表8所示。將計算得出的方差值與標準Fa對比，當F值越大，說明該因素的顯著性越高，對試驗結果的影響越顯著。反之，則為不顯著因素。

從表7中可以得出，因素“A”中的FA值（1.611 6）>Fa（1.43），因素“B”中的FB值（1. 541 0）>Fa，說明該因素對膠結體3d的抗壓強度影響是顯著的，但FA>FB，說明對于3d齡期下，因素A的影響大于因素B的影響;“C”中的Fc值（1. 000 0）

（1）響應面優(yōu)化方案與結果

通過響應面法對試驗進行預測，為后期的實驗做準備[14-15]。以CaO-A（百分含量）、CaSO4 -B（百分含量）、堿渣-C（百分含量）進行3因素5水平試驗，以膠凝材料3d抗壓強度、28d抗壓強度為響應值，進行響應面實驗分析，具體因素與水平表如表9所示，回歸分析結果如表10所示。

按照表9所示因素水平，制定表10的15組實驗方案，經(jīng)試驗結果如表10所示。

（2）響應面方差分析

對以上的預測模型進行方差分析，結果如表11 -表12所示。

對表11的試驗結果通過Desing-Expert進行響應面的分析擬合，得到各因素與響應值之間的二次回歸方程關系式如下

y1=-0.56+0.075A+0.032B+0.016C+0. 01IAB+0.028AC+0.015BC -0.2A2—0. 05982一0. 038C2（1）

表12中P值表示因子影響的顯著性，其數(shù)值越小表示此因子影響越顯著，通常P值<0. 05的因子認為是顯著影響因子，P值>0.1認為是非顯著影響因子;3d養(yǎng)護齡期的回歸模型F值為6.01，表明回歸模型是顯著的，即擬合方程所用的各個因素對膠結體強度的影響是可靠的，其中A、B、A2、B2為顯著影響因子，即CaO、CaSO4對3d抗壓強度均有顯著影響;28d養(yǎng)護齡期的回歸模型F值為9.43，表明回歸模型是顯著的，即擬合方程所用的各個因素對膠結體強度的影響是可靠的，其中A、A2為顯著影響因子，即僅CaO抗壓強度有顯著影響。

響應值與各因素進行回歸擬合后，得到的回歸方程為

y2=0.38+0.13A+0.065B+0.036C+0. 085AB+0.076AC+0.057BC -0.46A2一0. 3282=0. 17C2

（2）

各養(yǎng)護齡期擬合方程中A、B項系數(shù)均為正值，且3d中A項系數(shù)大于B項系數(shù)，說明3d中Ca0、CaS04均能夠激發(fā)BFS的膠凝活性，且影響大小為CaO>CaSO4;28d中A項系數(shù)大于B項系數(shù)，說明28d中CaO、CaSO4對BFS膠凝活性的影響大小為CaO>CaSO4;A2、B2項系數(shù)均為負值，且A2項系數(shù)絕對值大于B2項系數(shù)絕對值，說明Ca0、CaS04摻量過多均會給抗壓強度帶來不利影響，且Ca0摻量過多會帶來更多不利影響;交互項AB、AC、BC項系數(shù)均為正值，說明CaO、CaSO4的交互作用有利于對BFS活性的激發(fā);常數(shù)項3d養(yǎng)護齡期為-0. 56，28d養(yǎng)護齡期為0.38，說明不添加這兩種激發(fā)劑的情況下，養(yǎng)護早期膠結體不會有強度，養(yǎng)護后期雖然為正值，但數(shù)值僅為0. 38，處于很低的水平，不滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求，其強度大小與激發(fā)劑的激發(fā)效果有明顯的關系[16]。

（3）3d強度響應面與等高線分析

各因素對砂漿3d的抗壓強度的等高線及響應面圖如圖5a -5c所示。

由圖5a可以看出，沿A氧化鈣方向的等高線更為密集，說明其對砂漿3天的抗壓強度的影響更為明顯，圖5b中，沿CaSO4方向的等高線更為密集，說明其對砂漿3d的抗壓強度影響明顯，但CaO的等高線密集程度大于CaSO4等高線密集程度，說明對砂漿3d抗壓強度下，CaO的影響大于CaSO4的影響。圖5c中，響應面等高線呈均勻圓形，其交互作用小，說明其對抗壓強度的貢獻最少。

（4）28d強度響應面與等高線分析

各因素對砂漿28d的抗壓強度的等高線及響應面圖如圖6a -c所示。

由圖6a可以看出，CaO含量與CaSO4含量的等高線呈橢圓，說明其存在一定的交互作用，說明到28d齡期時，CaO的活性依舊得到了激發(fā)。圖6b和圖6c中，等高線呈圓形，說明其對砂漿28d強度的影響不大。

（5）響應面優(yōu)化與正交試驗實測比較

由表13可以看出，抗壓強度實測值與響應面預測值相差范圍在2%左右，說明可以利用響應面對膠凝材料進行最優(yōu)值的驗證，并且預測的各部分含量是準確的。響應面優(yōu)化分析法可在應用中有一定的實踐意義。

4 結論

（1）探索激發(fā)劑種類時，固定尾礦濃度72%、灰砂比1：10時，確定激發(fā)劑為CaO、CaSO4和堿渣。

（2）通過對制備的膠凝材料進行試驗分析，其3d、28d的抗壓強度為1.58MPa、3.25MPa，滿足礦山充填的要求。

（3）響應面預測的抗壓強度與實測值相差范圍均在2%以內，說明利用響應面分析法預測最優(yōu)值是可進行的。

（4）優(yōu)化后的膠凝材料的最優(yōu)配比為：CaO為7.5%、CaSO4為7.5%、堿渣為10%。通過對抗壓強度的極差分析與方差分析，得出以各激發(fā)劑為因素的影響指標大小：CaO>CaSO4>堿渣。

參考文獻：

[1] FENC YUN. The application of granujated blast fumaceslag powder in cement production is briefly discussed[J].New century cement guide ，2015， 21（2）：20-24.

[2] 高本恒，郝以黨，張淑苓，等，礦渣綜合利用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].環(huán)境工程，2016，34（ S1）：776-779.

[3] 吳蓬，呂憲俊，王俊祥，等.利用響應面設計優(yōu)化微細粒尾礦固結用礦渣膠凝材料配比的研究[J].山東科技大學學報，2017，36（2）：34-41.

[4] 劉宇飛，劉春原，左麗明，等.堿渣一粉煤灰基注漿液的制備及其影響因素的研究[J].硅酸鹽通報，2017，36（5）：1 518-1 523.

[5]喻光勇，劉智慧，新型綠色無熟料堿渣膠凝材料[Jl.鐵路工程，2015，7（7）：26-28.

[6] 趙禮兵，許博，李國峰，等，膠凝材料綜合利用發(fā)展現(xiàn)狀[J].化工礦物與加工，2017 ，46（6）：73-76.

[7]CUI XUEQI HU SHUGANG， CE HUICHAO，et al.Studyon Application of Compound Binding Materials in Cementa-tion of Mine Tailings[J].2007， 26（1）：49-52.

[8]LANG LING， LIU WEIDONG.It is in line with the re-search of cementitious material system[J].China's wa-ter transport， 2019 ，19（4）：218-220.

[9]XIANG JIANGUO，CHEN SHUDONC，SHE WEI，et al.Study on preparation and property investigation of silt-lime-fly ash baking-free brick[J].Bulletin of ChineseCeramic Society ，2014 ，33（ 10）：2 706-2 709.

[10]YAN ZAN， LIU MINGBAO， NAN NING. Analysis oftypical lead - zinc tailings in shangluoarea[J].Joumalof shangluo university ，2017 ，31（4）：54-58.

[11]楊凱，張之璐，楊永，等，復合激發(fā)劑對堿礦渣膠結材水化進程及早期性能的影響[J].材料導報，2019，33（7）：2 326-2 330.

[12]劉澤，周瑜，孔凡龍，等.堿激發(fā)礦渣基地質聚合物微觀結構與性能研究[J].硅酸鹽通報，2017，36（6）：1 830-1 834.

[13]劉春原，龐云澤，左麗明，等.復合激發(fā)下石膏對堿渣一粉煤灰漿液性能的影響[J].長江科學院院報，2019，36（3）：120-125.

[14]李鑫，王炳文，游家梁，等，尾砂膠結充填體力學性能與微觀結構研究[J].中國礦業(yè)，2016， 25 （6）：169-172.

[15] TANC YUESONG， ZHANG UNGFEI， LV HUAYONC.Study on proporlion optimization of coal - based solidwastes filling materials[J].Joumal of Mining Science&Technology，2019，4 （4）：327-336.

[16]LV XIANJUN， ZHANG SHUAI， HU SHUGANG. Ex-periment ort preparation of a new type of blast furnaceslag based filling cementing material[J].Concrete，2010（2）：90-94.

（責任編輯：李麗）