赤泥基環(huán)境修復(fù)材料的研究與應(yīng)用

袁曉曉，夏雨昕，李 佳，秦吉祥，申 龍，張銀鳳

(湖北理工學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 黃石 435003)

0 引言

隨著工業(yè)快速發(fā)展，鋁化工業(yè)迅速崛起，伴隨著產(chǎn)生了大量的赤泥。工業(yè)生產(chǎn)氧化鋁時(shí)會(huì)產(chǎn)生不少于同等質(zhì)量的赤泥。由于處理能力不足或處理方法不妥，赤泥對(duì)環(huán)境造成了較大的污染[1]。目前，對(duì)赤泥采取最多的處理方法是直接進(jìn)行填埋和筑壩堆存。

赤泥具有放射性，呈強(qiáng)堿性，無(wú)論是采用填埋法還是堆存法，都會(huì)破壞環(huán)境的酸堿平衡，造成放射性污染、重金屬污染、粉塵污染等。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)工作的重視，如何科學(xué)合理地利用赤泥成為了社會(huì)關(guān)注的問(wèn)題。

1 赤泥的概述

1.1 赤泥的性質(zhì)

赤泥是鋁業(yè)工廠在提取氧化鋁的過(guò)程中產(chǎn)生的類(lèi)似紅土的固體廢棄物，因富含三氧化二鐵而呈紅色。因鋁土礦的產(chǎn)地不同以及工廠提取氧化鋁的生產(chǎn)工藝不同，各地赤泥的組分、比例、性質(zhì)有較大的差異[2]。根據(jù)《有色金屬工業(yè)固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5058-85)，赤泥屬于一般固體廢渣。但是，由于赤泥的浸出液pH值較高，且含有大量的金屬離子，所以赤泥浸出液也被《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-2017)劃為超標(biāo)廢水。赤泥中含有多種微量放射性元素，主要是鐳、釷、鉀元素。由于其內(nèi)外照白指數(shù)均在2.3以上，因此也屬于危險(xiǎn)固體廢物。

赤泥的礦物成分復(fù)雜，主要礦物為文石和方解石，含量為60%～65%，其次是蛋白石、三水鋁石、針鐵礦，含量最少的是鈦礦石、菱鐵礦、天然堿、水玻璃、鋁酸鈉和火堿。在這些礦石中，文石、方解石和菱鐵礦既是骨架，又有一定的膠結(jié)作用，而針鐵礦、三水鋁石、蛋白石、水玻璃則起膠結(jié)和填充作用。赤泥含有氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣等大量堿性化合物，堿性較強(qiáng)，如果徒手觸碰赤泥，會(huì)有輕微的灼燒感。赤泥的力學(xué)性質(zhì)與環(huán)境有較大關(guān)系，研究結(jié)果表明，當(dāng)赤泥堆存時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，其力學(xué)性能也會(huì)增強(qiáng)。赤泥的顆粒直徑通常在0.25 mm以下，但其飽和度較高，空隙比較大。同時(shí)赤泥的熔點(diǎn)很高，在1 200 ℃以上。

1.2 赤泥的危害

赤泥是以細(xì)泥和粗砂為主的不溶性殘?jiān)?，?duì)環(huán)境的污染主要是“堿污染”[3]。目前，國(guó)內(nèi)采用最多的處理方法是堆存和深海填埋[4]，但是堆筑的赤泥由于自然分離沉淀，堿性廢棄物大量滲透到周邊地區(qū)，引起“沼化”、土壤堿化、地表水污染，并且當(dāng)赤泥干燥后，灰塵四處飛揚(yáng)，破壞生態(tài)環(huán)境，造成嚴(yán)重的空氣污染。此外，堆存法會(huì)消耗大量資源，如土地資源、建材資源及人力資源和維護(hù)成本，對(duì)有效資源造成浪費(fèi)，并造成資源的二次浪費(fèi)[5-6]。

2 赤泥的資源化利用現(xiàn)狀

2.1 制備建筑材料

目前，赤泥主要用來(lái)制作道路建設(shè)基層材料、建筑用磚、陶瓷保溫材料、水泥、混泥土和其他建筑材料的輔助料等。已有一些學(xué)者成功研制出赤泥道路基層材料和較傳統(tǒng)的混泥土基層材料，其具有成本低廉、力學(xué)性質(zhì)優(yōu)良、可控性較高的優(yōu)點(diǎn)。林偉等[7]將拜耳法赤泥和陶瓷廢料按一定比例混合后，再通過(guò)類(lèi)似制陶工藝的方法制造出一種新的陶瓷磚。該陶瓷磚與這一類(lèi)陶瓷相對(duì)比，具有體積密度小、導(dǎo)溫系數(shù)低、斷裂模數(shù)高、力學(xué)性質(zhì)較強(qiáng)的特點(diǎn)。黃潔寧等[8]以堆存多年的赤泥和煤矸石為原料，按質(zhì)量比1∶4將其充分混合，在6 MPa壓力下成型后，于1 100 ℃的溫度下燒制成磚塊。所得產(chǎn)品磚塊抗壓強(qiáng)度平均值為12.18 MPa，吸水率為21.91%，磚體基本無(wú)“泛霜”現(xiàn)象，符合《燒結(jié)普通磚》(GB 5101-2003)MU10級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

以赤泥為原料，添加合適比例的工業(yè)廢渣，加水或者其他溶劑將其充分混合，再添加其他物料如成孔劑，利用燒結(jié)工藝可制備輕質(zhì)保溫材料。此材料導(dǎo)溫系數(shù)較低，耐腐蝕性能較強(qiáng)。與傳統(tǒng)的燒結(jié)磚相比，降低了原料費(fèi)用，同時(shí)處理了大量赤泥和其他工業(yè)固體廢棄物，對(duì)維持鋁工業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義，應(yīng)用價(jià)值較高[9]。

2.2 回收有價(jià)金屬

赤泥中不僅富含鋁、鐵、硅、鈣等元素，還含有鋯、鈧、鈮、鉭、鈦、釷和鈾等稀有元素。因此，從赤泥中提煉有價(jià)金屬有著重大意義。目前，國(guó)內(nèi)的鋁廠基于實(shí)際情況多數(shù)采用焙燒-磁選工藝回收鐵元素。此工藝得到的鐵礦品位較高，鐵回收率相對(duì)較高，成本低，而且鐵回收后的工業(yè)廢渣還可以用作其他方面使用，如建筑材料的制備、稀有金屬的回收等，從而大量減少了赤泥的堆存，切實(shí)實(shí)現(xiàn)了赤泥的綜合利用[10]。其主要的工藝流程是：首先，將三氧化二鐵焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)樗难趸F；再利用磁選工藝進(jìn)行篩選，將篩選出來(lái)的四氧化三鐵投入電熔爐將其融化為鐵；最后再根據(jù)需要將鐵轉(zhuǎn)變?yōu)樗枰漠a(chǎn)品。

此外，還可利用酸浸和堿浸工藝對(duì)赤泥中的多種稀有金屬進(jìn)行回收。在酸浸工藝中，如果操作得當(dāng)，可以制得純度為95%的鈦金屬，但其回收率僅僅為9%。赤泥中含大量稀有金屬，如鎵、鈧、鋰、鈮等。趙藝森[11]對(duì)鎵元素的提取進(jìn)行了研究。他提倡采用螯合樹(shù)脂選擇性吸附法提取鎵，首先在600 ～800 ℃的范圍內(nèi)焙燒赤泥，再采用微波強(qiáng)化對(duì)赤泥進(jìn)行堿浸，250 g/L的氫氧化鈉按照5∶1的液固比，在60 ℃，800 W微波條件下對(duì)赤泥進(jìn)行堿浸60 min，選擇樹(shù)脂添加量為 0.8 g/L，接觸 24 h，溫度控制在50 ℃左右進(jìn)行吸附；接著使用0.5 mol/L的稀鹽酸作為解吸劑解吸，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)吸收率可達(dá)到90.24%。

3 赤泥基環(huán)境修復(fù)材料的應(yīng)用研究

赤泥可制備環(huán)境修復(fù)材料，例如脫硫劑、吸附劑、絮凝劑、催化劑、土壤改良劑等。由于赤泥自身為堿性，可利用其對(duì)酸性污水進(jìn)行處理。但是，在處理污水之前，必須要對(duì)赤泥進(jìn)行“凈化”，也就是去除其中的重金屬離子。由于赤泥中氧化物礦物的表面反應(yīng)活性較大，可利用其對(duì)大量的金屬離子進(jìn)行吸附。

3.1 脫硫劑

姜怡嬌[12]對(duì)赤泥進(jìn)行研究后確定，以赤泥∶分散劑SM-9∶活性助劑RCI∶活性助劑ROH=80∶10∶5∶5為最佳原料比，在350 ℃下焙燒3 h制得赤泥脫硫劑，其比表面積為206.96 m2/g，總孔容為0.31 cm3/g，大孔容為0.06 cm3/g，中孔容為0.09 cm3/g，微孔容為0.16 cm3/g，正壓強(qiáng)度為7 N/cm2，側(cè)壓強(qiáng)度為33 N/cm2。所得到的赤泥脫硫劑處理低濃度的硫化氫氣體時(shí)的效率可達(dá)100%，極限脫硫精度可達(dá)(0.477～6.36)×10-3mmol/L，可使用時(shí)長(zhǎng)約4個(gè)周期，使用過(guò)后的脫硫劑要進(jìn)行綜合回收利用。

3.2 吸附劑

因含有氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣等，赤泥可以制備為吸附材料，用于吸附水體中的污染物質(zhì)。趙雅琴等[13-14]利用赤泥制備了顆粒吸附劑，以處理廢水中的磷酸鹽，最大吸附能力為6.64 mg/g。姚珺等[15]將赤泥充分研磨后，在馬弗爐中600 ℃下焙燒1 h后，靜置2 h，將焙燒后的赤泥按1∶10的固液比加入濃度為3 mol/L的鹽酸中浸泡3 h，洗滌使其接近中性后，再將其在105 ℃下烘干制得赤泥基吸附劑。其比表面積為532.8 m2/g，飽和吸附量為0.655× 10-3mol/g。如在酸浸前加入ZnCl2，制得的吸附劑的吸附量和比表面積是原來(lái)吸附劑的2倍左右，但是吸附劑中加入ZnCl2后進(jìn)行回收處理有較大的困難，且增加了該種添加劑會(huì)增加成本。同時(shí)，利用赤泥制備顆粒吸附劑，去除水溶液中的正磷酸鹽和焦磷酸鹽，都取得了很好的實(shí)驗(yàn)效果。

3.3 絮凝劑

赤泥中含有大量的Fe2+和Al3+。因這2種離子的聚合物和堿化物都具有膠體的性質(zhì)，故可利用赤泥基制作絮凝劑。謝武明等[16]以改性淀粉、拜爾法赤泥為原料，制備了含碳聚硅酸鋁鐵絮凝劑(R-CSiAFS)，利用此絮凝劑進(jìn)行污泥脫水實(shí)驗(yàn)，污泥比阻降低了92.3%，沉降比從90.0%降低到79.9%。蘇翠翠[17]對(duì)其進(jìn)行研究得到了制作絮凝劑的最佳方法，該種絮凝劑成本低廉，成效明顯，且利用赤泥作為原料更是實(shí)現(xiàn)了固體廢物的綜合利用。其對(duì)濁度較大的暴雨洪水的濁度去除率可達(dá)到99%以上，對(duì)高嶺土懸濁液的濁度去除率可達(dá)到95.4%。對(duì)生活污水中COD的去除率可達(dá)到50%以上，去除后形成的沉淀穩(wěn)定周期在20 d以上。

3.4 催化劑

赤泥也可以制作為催化劑，特別是在處理含有氮氧化物、一氧化碳和二氧化碳的氣體時(shí)，可以有效地提高轉(zhuǎn)化率。目前，商用的SCR催化劑主要是金屬氧化物催化劑，其中V2O5為主要活性物質(zhì)，WO3或MoO3為助劑，銳鈦礦型TiO3作催化劑載體。該種催化劑的制備和實(shí)用技術(shù)雖然較為成熟，但成本較為昂貴，且V2O5有毒，易揮發(fā)，易造成二次污染。綜合來(lái)說(shuō)，金屬催化劑還是存在一些較大的問(wèn)題。赤泥中含有的Fe2O3為鐵基SCR催化劑的主要活性物質(zhì)。丁凱[18]對(duì)赤泥SCR催化劑的制備方法與性能進(jìn)行了研究，得到了較為優(yōu)良的方案。對(duì)該赤泥進(jìn)行XRF，XRD，SEM等分析得知，經(jīng)硝酸酸洗處理的赤泥基催化劑的堿性物質(zhì)含量明顯降低，其中Na2O含量降低了67.87%，CaO含量降低了40.9%。酸化后在500 ℃下煅燒得到的赤泥基催化劑在比表面積、比孔容2項(xiàng)數(shù)值上比未酸化的催化劑分別提高了34.14%和29.54%。酸化過(guò)程改善了孔道結(jié)構(gòu)，從而降低了SCR反應(yīng)過(guò)程中氣態(tài)反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散阻力，更加有利于擴(kuò)散與傳質(zhì)過(guò)程的發(fā)生，也就促進(jìn)了SCR反應(yīng)的進(jìn)行。

3.5 土壤改良劑

赤泥中除了富含硅、鈣元素外，還含有農(nóng)作物生長(zhǎng)發(fā)育過(guò)程中所必需的多種元素。因赤泥含有弱酸溶性的硅酸鈉、硅酸鈣，利用其制作的硅肥可改善土壤，提高農(nóng)作物的產(chǎn)量[19-20]。此外，還可以利用赤泥的堿性來(lái)改良酸性土壤，平衡土壤的酸堿性。

4 存在的問(wèn)題

目前，對(duì)于赤泥的綜合利用仍然存在以下3個(gè)主要問(wèn)題。

1)在利用赤泥制作環(huán)境修復(fù)材料和回收有價(jià)金屬時(shí)，運(yùn)用到的各種有關(guān)工藝大多都限制在實(shí)驗(yàn)室階段，技術(shù)相對(duì)不成熟，并且所針對(duì)的有價(jià)金屬回收工藝成本昂貴、技術(shù)要求較高。在鋁礦石組分中，目前只回收了稼元素，丟棄的有A12O3，F(xiàn)e2O3，Se2O3，TiO2，ZrO2，V2O5等有價(jià)值組分。由于沒(méi)有對(duì)這些組分進(jìn)行充分地回收利用，不僅造成了資源流失，還給環(huán)境帶來(lái)巨大影響。由于各個(gè)地方產(chǎn)生的赤泥在其成分上和各組分的比例上有著明顯的區(qū)別，這更是加大了回收利用難度。

2)在建筑應(yīng)用領(lǐng)域，就目前赤泥作為道路建筑材料來(lái)看，赤泥的摻比量經(jīng)常處于30%以下，相比于每年產(chǎn)生的幾千萬(wàn)噸赤泥廢料，這個(gè)利用比例很小。從用赤泥制備的各種建筑材料來(lái)看，赤泥的比例存在多變性，研究并不是很充分，對(duì)其耐腐蝕性、耐寒耐旱性、吸水性、干燥收縮性能、膨脹性能、保溫性能、長(zhǎng)期力學(xué)性能等的研究較為缺乏，導(dǎo)致赤泥材料組成與性能之間的互動(dòng)關(guān)系的研究理論基礎(chǔ)薄弱，成品難以推廣。

3)提高赤泥綜合利用的技術(shù)水平一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。雖然目前實(shí)驗(yàn)成果較多，但對(duì)實(shí)驗(yàn)成果的應(yīng)用及推廣極少；同時(shí)國(guó)家對(duì)赤泥資源化利用的政策扶持力度小，也導(dǎo)致我國(guó)赤泥資源化利用的水平較低。

5 結(jié)束語(yǔ)

赤泥的存在導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，但同時(shí)赤泥本身具有很大的利用價(jià)值。因此對(duì)于赤泥的綜合利用及相關(guān)產(chǎn)品性能的研究已經(jīng)成為一種必然的趨勢(shì)。相比于以往赤泥僅僅用來(lái)填埋而引起其他環(huán)境問(wèn)題，目前其作為環(huán)境修復(fù)材料、建筑材料等處理方式更加優(yōu)良和實(shí)用。只是目前相關(guān)的工藝大部分還處于實(shí)驗(yàn)室階段，暫時(shí)還未能推廣。在赤泥的綜合利用工藝開(kāi)發(fā)方面，要分層次考慮、多種用途綜合衡量，做到物盡其用，實(shí)現(xiàn)赤泥綜合利用的零排放，以產(chǎn)生良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。