百里香精油在化妝品中的應(yīng)用研究進(jìn)展

劉 濤，何惠歡，鄧永飛，王友法，馬瑞佳，陸登俊*

（1.廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西 南寧 530001）

百里香（Thymus vulgarisL.）屬唇形科（Laiatae）百里香屬（Thymus）植物，俗稱地椒或地花椒，通常采用水蒸氣蒸餾法可提取得到的一種淡黃色的揮發(fā)性油脂類液體，即百里香精油，其氣味呈香甜型的松油味[1]。百里香精油因其有益健康而備受關(guān)注，已有大量研究證明了百里香精油在緩解疲勞、鎖水保濕、抗氧化和抑菌等方面有良好的應(yīng)用效果，具備了作為化妝品使用的基本功效[2]。微膠囊和微乳液等技術(shù)的出現(xiàn)有效地解決了百里香精油易揮發(fā)、水溶性差等問題，為百里香精油在化妝品的應(yīng)用提供可靠的技術(shù)條件[3]。同時，由于消費者的安全意識不斷增強(qiáng)，對化妝品的品質(zhì)要求逐漸提高，具備藥理功效且安全無毒的天然提取物類化妝品成為關(guān)注熱點。因此，百里香精油作為一種功效強(qiáng)且安全無毒的植物提取物，在化妝品行業(yè)中具有良好的應(yīng)用前景。

1 百里香精油的提取方法和成分分析

1.1 百里香精油的提取方法

百里香精油目前采用的提取方法主要有水蒸氣蒸餾法、超臨界流體萃取法和有機(jī)溶劑萃取法等[4]。超臨界流體萃取法利用溶劑在不同臨界條件下對百里香精油組分具有特殊溶解性進(jìn)行，通過改變臨界溫度和壓力，對不同物質(zhì)組分依次進(jìn)行溶解分離，具有高效、快速和精油品質(zhì)高等特點，但工藝成本十分昂貴；有機(jī)溶劑萃取法通過有機(jī)溶劑連續(xù)回流或浸提得到混合物，然后蒸餾回收其中機(jī)溶劑，最后得到粗植物精油，但由于有機(jī)溶劑與百里香精油難以徹底分離，會影響百里香精油的品質(zhì)；水蒸氣蒸餾法利用水?dāng)U散進(jìn)入植物內(nèi)，在加熱的作用下形成油-水共沸物，隨著水蒸氣被帶出，隨后將油水進(jìn)行分離得到植物精油，是目前比較完善的一種植物精油提取技術(shù)，提取工藝成本低，精油質(zhì)量較純正[4]。徐世千等對三種提取百里香精油的方法進(jìn)行綜合評價，發(fā)現(xiàn)水蒸氣蒸餾法不僅生產(chǎn)成本較低，且精油質(zhì)量較高，是提取百里香精油的最佳方法[1]。此外，Kumar等報道了一種更適用于揮發(fā)性強(qiáng)的植物精油的提取技術(shù)，即同時將蒸汽蒸餾和餾分萃取合二為一的蒸餾萃取法（SDE法），該方法操作簡單，提取速率快，避免了水蒸氣蒸餾法中精油在器壁上的附著問題[5]。有研究發(fā)現(xiàn)，在微波輔助作用下有助于植物細(xì)胞外壁裂解，提升植物精油化合物的擴(kuò)散速度，并能降低提取過程的反應(yīng)溫度，更適用于對溫度敏感的百里香精油[6]。

1.2 百里香精油的成分

百里香精油含有多種化合物，包括如酚類、萜類、醇類、脂類和醛類等，其中大多數(shù)化合物是揮發(fā)性的油脂類物質(zhì)[2]。目前對百里香精油的成分分析主要采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS），但不同研究者得出的結(jié)論有一定的差異性，這可能與品種、產(chǎn)地和采集時間有關(guān)。王娣等用水蒸氣蒸餾法從百里香草中提取精油，利用GC-MS確認(rèn)了百里香精油中46種化學(xué)成分，主要成分為酚類[7]。Lee等采用GC-MS發(fā)現(xiàn)酚類化合物是百里香精油主要的揮發(fā)性香氣成分，最主要的芬香化合物是香芹酚和百里酚，并通過實驗證明了百里香精油具備抗氧化性的成分主要是揮發(fā)性油[8]。不斷有研究證明，百里香精油富含的多種生物活性成分不僅具備良好的抑菌性和抗氧化性[9]，同時也具備一定的藥用功效[10]，因此百里香精油在化妝品中具有很強(qiáng)的研究潛力。

2 百里香精油在化妝品中的應(yīng)用功效

2.1 賦香與抗焦慮

百里香精油中主要成分酚類、萜類和烯類大多是易于揮發(fā)的芳香化合物，構(gòu)成百里香精油的獨特香氣。百里香精油中除了游離態(tài)香氣成分外，部分香味成分在生物合成作用下與糖類或糖類衍生物以苷鍵連接形成的芳香前體化合物，通過加熱、光照和酶解作用可分解釋放芳香物質(zhì)，因此百里香精油具有濃郁的香味[11]。植物精油通常用于芳香療法來緩解焦慮癥狀，芬香物質(zhì)通過鼻腔吸入，促使嗅覺細(xì)胞產(chǎn)生信號，透過各層嗅覺閥抵達(dá)大腦嗅覺區(qū)，從而產(chǎn)生鎮(zhèn)定和放松的效果[12]。與化學(xué)藥物相比，精油副作用更少，使用方式更多樣化，包括吸入和服用[13]。國外也有研究認(rèn)為植物精油具有調(diào)節(jié)情緒和緩解失眠的作用[14]，功能成分主要是醇類和萜烯類[15]。

2.2 美白

皮膚美白作用是化妝品使用的一個重要功效。黑色素的異常沉積容易導(dǎo)致皮膚暗黃、雀斑和老年斑的形成，酪氨酸酶是細(xì)胞在黑色素形成過程中一種重要的限速酶，目前認(rèn)為抑制黑色素沉積的關(guān)鍵途徑是抑制酪氨酸酶活性[16]。有研究表明，植物精油可有效抑制調(diào)節(jié)因子色氨酸（TRP-1和TRP-2）的表達(dá)水平和蛋白激酶的信號的傳導(dǎo)，具有降低酪氨酸酶活性的作用[17]。Satooka等發(fā)現(xiàn)百里酚可以有效抑制黑色素合成途徑中的氧化還原反應(yīng)，同時百里香精油對自由基的清除能力消耗了黑色素合成需要的自由電子，抑制了黑色素的產(chǎn)生[18]。

2.3 保濕

保濕在緩解皮膚粗糙和改善皮膚彈性方面發(fā)揮著重要作用，是皮膚護(hù)理類化妝品的基本功能。百里香精油的保濕特性主要表現(xiàn)為三個方面：一是百里香精油對人體皮膚具有親和性，能迅速滲透皮膚底層，增強(qiáng)表皮結(jié)合水分的能力[19]；二是基于百里香精油具有脂質(zhì)體的特性，涂抹于表層可以有效防治水分的蒸發(fā)，從而減緩角質(zhì)層的水分損失；三是百里香精油具備清除自由基、抗氧化功效，對表皮層基質(zhì)降解酶有抑制作用，延緩了角質(zhì)層的脫落，使皮膚保持充足的水分供應(yīng)[20]。劉星采用百里香精油復(fù)配護(hù)膚乳，經(jīng)人體涂抹對比試驗，發(fā)現(xiàn)涂抹了百里香精油復(fù)配護(hù)膚乳的皮膚水分含量較高，并能有效保持6 h，證明了百里香精油具備良好的持續(xù)性保濕的功能[21]。

2.4 祛痘抗炎

痤瘡高發(fā)于青春期，俗稱青春痘，其發(fā)病機(jī)制較為復(fù)雜，痤瘡病理中起重要作用的有四種因素：皮脂分泌異常，痤瘡角質(zhì)層細(xì)菌增生，毛囊皮脂腺管角化異常和炎癥[22]。百里香精油祛痘抗炎作用主要表現(xiàn)在兩個方面：一是消炎作用，百里香精油有效成分芳樟醇具有抑制腫瘤壞死和限制促炎癥因子白細(xì)胞介素咬入的作用，同時抑制丙酮誘發(fā)的超敏反應(yīng)來降低疼痛感，達(dá)到消炎止疼的作用；二是抑菌作用，由于百里香精油的疏水性，將細(xì)胞膜中的磷脂雙分子層和線粒體隔離，改變了細(xì)胞膜的滲透性，并導(dǎo)致細(xì)胞質(zhì)酸堿度降低，三磷酸腺苷合成減少，膜電位改變，從而表現(xiàn)出抑菌性[23]。

2.5 防曬與抗衰老

皮膚組織由彈性纖維、膠原纖維、蛋白質(zhì)和多糖基質(zhì)組成，長期暴露于紫外線輻射下極易引起皮膚損傷和皮膚疾病，使用防曬霜是有效防治紫外線輻射的手段之一[24]。百里香精油在防曬與抗衰老機(jī)理主要是利用其抗氧化性能，通過與自由基團(tuán)結(jié)合產(chǎn)生穩(wěn)定的化合物，抑制自由基團(tuán)對油脂類組織的氧化作用，保護(hù)皮膚免于光損傷[25]。有研究表明，精油中大量的活性基團(tuán)具備保護(hù)細(xì)胞中脫氧核苷酸的性能，可提升細(xì)胞抵抗紫外線輻射能力[26]。Wei等在紫外線照射條件下，研究了植物精油共混物（百里香、丁香葉、肉桂葉、玫瑰、香菜）對皮膚脂質(zhì)、角鯊烯的保護(hù)效果，發(fā)現(xiàn)百里香精油中的百里酚和丁香酚具有很強(qiáng)的抗氧化性[27]。百里香精油與常采用的抗氧化劑丁基羥基甲苯和維生素E相比，其抗氧化性更強(qiáng)[28]。

2.6 護(hù)發(fā)

頭發(fā)易受氯化游泳池水漂白，燙發(fā)、拉直或著色等也會影響頭發(fā)顏色和角質(zhì)層，降低發(fā)質(zhì)濕梳理力和干梳理力。紫外線輻射會氧化頭發(fā)中的天然黑色素，并能導(dǎo)致色氨酸、酪氨酸和胱氨酸等蛋白質(zhì)的光降解，百里香精油發(fā)揮護(hù)發(fā)作用主要成分為脂肪酸甘油酯，具有極強(qiáng)的親脂性，在毛細(xì)纖維中表現(xiàn)出很強(qiáng)的滲透性，同時對發(fā)纖維中極性的角蛋白有較強(qiáng)的吸附能力，粘合皮質(zhì)層與毛小皮，從而維持發(fā)質(zhì)完整，同時其清除自由基也具有提高頭發(fā)韌性的作用[29]。Orafidiya 等采用小鼠促生發(fā)實驗，發(fā)現(xiàn)植物精油能誘導(dǎo)皮膚產(chǎn)生環(huán)磷酰胺素，證明了植物精油具有促進(jìn)頭發(fā)正常生長和毛囊增殖的作用[30]。

3 百里香精油在化妝品中的應(yīng)用技術(shù)

百里香精油是一種揮發(fā)性油，難溶于水，在光、氧氣、濕度和溫度的作用下易揮發(fā)，在低溫下還會有結(jié)晶析出等不足，導(dǎo)致生物利用度不高，在化妝品領(lǐng)域應(yīng)用存在著局限性[31]。為改善百里香精油的低水溶性、高揮發(fā)性等不足，國內(nèi)外進(jìn)行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)對其包封處理后能夠保護(hù)活性成分并控制其釋放，提高精油的貯藏穩(wěn)定性和使用性能，包封精油的主要方法有微膠囊技術(shù)和納米膠囊技術(shù)。此外，微乳液和納米乳液技術(shù)在增強(qiáng)百里香精油的水溶性，抑制其揮發(fā)及提高精油生物利用率方面也取得了良好的研究進(jìn)展。

3.1 微膠囊技術(shù)

微膠囊是指利用天然或合成高分子材料為壁材，將敏感性的芯材包裹形成1～5 000 μm的封閉微小膠囊技術(shù)，具備改變物料物理特性、延緩釋放和降低復(fù)配物料間拮抗作用等特點，適用于低水溶性、高揮發(fā)性的百里香精油[32]，采用的壁材主要為無毒、無刺激性、成膜性好的天然高分子材料，如殼聚糖、海藻酸鈉、玉米醇蛋白和果膠等[33]，制備的方法有反溶劑沉淀法、復(fù)凝聚法、薄膜水合法和噴霧干燥法等[34]。

Martins等通過凝聚法制備聚乳酸百里香精油微膠囊，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過有機(jī)金屬固化后的聚乳酸微膠囊能使百里香精油具備緩慢釋放的效果，百里酚和傘花烴經(jīng)過五天的持續(xù)釋放中仍然被檢測到[35]。諸多研究結(jié)果表明，微膠囊化能有效防止光照、氧氣、酸堿等因素對百里香精油的影響，解決了其易揮發(fā)的問題，提高了保存的穩(wěn)定效果，并且能夠減緩活性成分的釋放速度。但仍有一個關(guān)鍵問題值得關(guān)注，即微膠囊的自修復(fù)性能，若發(fā)生二次損傷導(dǎo)致膠囊破裂，包埋芯材提前釋放分解，將顯著影響百里香精油保存的貨架期。Yang等報道了一種基于有機(jī)凝膠的微膠囊自愈合系統(tǒng)，既將有機(jī)凝膠前體材料與芯材一起包埋在微膠囊中，當(dāng)壁材受到損傷時，從破裂的微膠囊中流出，填充受損區(qū)域，對微膠囊進(jìn)行修復(fù)[36]。此外，任茂生等研究實現(xiàn)了百里香精油萃取與包埋的同步結(jié)合，即通過以環(huán)糊精為壁材結(jié)合雙水相萃取技術(shù)從百里香粉末中直接對百里香精油成分進(jìn)行萃取包埋，減少了中間提純分離過程，通過正交試驗優(yōu)化工藝，可實現(xiàn)百里香精油的平均收率達(dá)95%以上[37]。

3.2 納米膠囊技術(shù)

納米微膠囊技術(shù)是以微膠囊的技術(shù)為基礎(chǔ)，通過加強(qiáng)攪拌、噴霧或電流刺激下形成粒徑在1～1 000 nm的納米級膠囊。與微膠囊技術(shù)相比，納米膠囊形成的膠囊粒徑更細(xì)微且均勻，提升了膠囊的穩(wěn)定性與緩釋效果，具備良好的生物相容性和靶向性[38]。在化妝品領(lǐng)域中，更細(xì)微的膠囊體系保證了化妝品涂抹的均勻度，納米級膠囊有更高的表面積，對功能芯材的釋放有促進(jìn)作用，提升了皮膚的吸收效率，同時納米級材料本身具備良好的抑菌性能[39]，因此百里香精油使用納米膠囊技術(shù)在高端化妝品上有良好的應(yīng)用前景。

Pan等將百里香精油封裝在酪蛋白納米膠囊中，表明親脂性抗菌劑能夠在不同脂肪含量的乳液中快速、均勻地分布，并提高其溶解性和抗菌活性[40]。雖然采用納米膠囊技術(shù)能提高百里香精油在化妝品中的應(yīng)用功效，但仍有一個值得關(guān)注的問題，即納米膠囊的緩釋特性，應(yīng)用于防曬化妝品關(guān)鍵性的問題是納米微膠囊材料對于紫外光線的反應(yīng)性。Marturano等報道了一種對紫外光源具有光響應(yīng)的納米百里香精油微膠囊，采用聚乙烯和聚乳酸為壁材，通過對比試驗，發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過15 min的紫外線照射后，照射膜上的百里香油濃度比未照射的膜上的百里香油濃度高8倍，從而證實了光觸發(fā)釋放系統(tǒng)的作用[41]。

3.3 微乳液技術(shù)

微乳液是指由一定比例的水、油和表面活性劑自發(fā)形成的一種熱力學(xué)穩(wěn)定體系，形成的乳液呈球形或非球形混合物，主要適用于改變物料的溶解性和揮發(fā)性。其自發(fā)性源于高含量的表面活性劑和助表面活性劑的作用，促使油性分子的增溶，降低溶液揮發(fā)性。同時，微乳液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，粒徑不會隨著儲藏進(jìn)程而發(fā)生改變[42]。因此，微乳液具有提高穩(wěn)定性和較低的生產(chǎn)成本等優(yōu)點，但由于制備微乳液過程中會加入大量表面活性劑，在一定程度上會抑制百里香精油的抑菌性和抗氧化性[43]，采用該技術(shù)制備化妝品時應(yīng)當(dāng)注意使用目的。將百里香精油制備成微乳液實現(xiàn)了精油的增溶，同時展示了一定的穩(wěn)定作用，可作為改善百里香精油穩(wěn)定性的一個重要方向。

黃文部等以吐溫80為表面活性劑，制備百里香精油微乳液，通過體外抑菌實驗證明了百里香精油和丁香精油具有良好的抑菌效果，且對鏈格孢菌的抑制效果明顯[44]。Martin等發(fā)現(xiàn)采用李鼠膠和維蘭膠共混物作為乳化劑對百里香精油的緩釋效果優(yōu)于吐溫80，穩(wěn)定釋放效果可達(dá)40 d，原因在于李鼠膠和維蘭膠共混物表現(xiàn)出更好的親水親脂平衡，形成的液滴粒徑細(xì)微且均勻[45]。

3.4 納米乳技術(shù)

納米乳技術(shù)與微乳液技術(shù)相比較，需要采用適當(dāng)?shù)耐饧訔l件進(jìn)行制備，常用的制備方法有高能乳化法和低能乳化法。納米乳液滴尺寸通常為5～200 nm，呈單一均質(zhì)球狀液滴，納米乳液是動力學(xué)穩(wěn)定體系，稀釋或者溫度的變化并不會改變液滴的徑粒和分布，但會受到奧斯瓦爾德熟化、絮凝、聚集或重力等作用而導(dǎo)致粒徑粗化[46]。納米乳可以延緩精油的活性成分的揮發(fā)，能夠提高精油在水中的溶解性，同時增強(qiáng)其抑菌性能，擴(kuò)大了植物精油在化妝品中的應(yīng)用范圍。

Edris 等采用吐溫20和環(huán)氧乙烷為乳化劑制備百里香精油微乳液，并添加短鏈醇進(jìn)一步制備徑粒更細(xì)微的納米乳液，經(jīng)過動態(tài)光散射測量乳液徑粒達(dá)5.9～16.9 nm，并通過冷凍和加熱循環(huán)證明制備的納米乳液對溫度具有良好的穩(wěn)定性[47]。Xue等研究指出利用乳清蛋白分離物和麥芽糖糊精作為乳化劑，可以顯著提高百里香精油乳化力，且制備的百里香精油納米乳液具有更好的抑菌效果[48]。

4 結(jié)論

百里香精油豐富的化學(xué)成分產(chǎn)生了多種多樣的生物活性，具備賦香、保濕、美白和祛痘抗炎等可在化妝品領(lǐng)域應(yīng)用的突出功效。同時，百里香精油是一種天然的植物提取物，更符合當(dāng)下消費者對化妝品的使用理念，更容易被人們接受和購買。但是百里香精油在化妝品領(lǐng)域的應(yīng)用仍然要注重其穩(wěn)定性和緩釋效果，需要克服精油的高揮發(fā)性、低水溶性以及對光、熱和溫度敏感等問題，可采用微膠囊、納米膠囊、微乳液、納米乳等技術(shù)。此外，百里香精油成分多樣而復(fù)雜，在化妝品中應(yīng)用功效的機(jī)理研究上難以統(tǒng)一，分離提純出單體物質(zhì)并研究其功效也是發(fā)展方向之一。