離子液體輔助合成AuPd納米海綿及催化性能

王 楠, 姚開(kāi)勝, 趙晨晨, 李添錦, 盧偉偉

(河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院, 洛陽(yáng) 471023)

作為一種綠色試劑, 離子液體近年來(lái)備受關(guān)注[1,2]. 離子液體由陰、 陽(yáng)離子構(gòu)成, 具有較高的熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性、 較低的蒸氣壓和界面能、 較寬的電化學(xué)窗口以及結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)異特性[3,4]. 因此, 它在分離、 提純、 電化學(xué)及催化等方面被廣泛應(yīng)用. 此外, 由于離子液體預(yù)組織的微觀結(jié)構(gòu)、 高度有序的氫鍵網(wǎng)絡(luò)以及較高的成核速率, 使其在無(wú)機(jī)納米材料的制備領(lǐng)域也展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[5～8]. 如, 本課題組[9]在具有雙等長(zhǎng)烷基鏈的疏水性離子液體1,3-二丁基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺鹽([C4bim][Tf2N])與水組成的界面處制備出針菇狀A(yù)u微納結(jié)構(gòu); 在三辛甲基銨雙(三氟甲基磺酰)亞胺鹽([N8881][Tf2N])與水組成的界面處制備出Ag納米帶聚集的薄膜[10], 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 離子液體陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)變化對(duì)離子液體和水的界面性質(zhì)以及產(chǎn)物形貌和性能具有顯著的調(diào)控作用. 最近, 本課題組[11]在氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑([CMmim]Cl)離子液體水溶液中制備出納米片狀結(jié)構(gòu)組成的Au納米花, 其在表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)實(shí)驗(yàn)中顯現(xiàn)出優(yōu)異的信號(hào)靈敏性. 改變離子液體烷基鏈上的功能團(tuán)(如氨基和羥基), 則產(chǎn)物形貌和性能會(huì)發(fā)生明顯變化.

近年來(lái), 貴金屬納米材料在催化、 電化學(xué)、 光電子器件以及加工行業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[12～14]. 然而, 由于單一貴金屬納米材料在使用過(guò)程中易發(fā)生團(tuán)聚、 中毒等, 雙金屬及多金屬納米材料的制備逐漸引起關(guān)注[15～21]. 由于金屬之間的集團(tuán)效應(yīng)、 電子效應(yīng)和幾何效應(yīng), 雙金屬納米材料的穩(wěn)定性、 分散性, 尤其是催化活性和抗中毒性明顯提高[22]. 在眾多的多金屬納米材料中, AuPd雙金屬納米材料因具有相對(duì)較低的制備成本、 較高的穩(wěn)定性, 在催化醇類氧化、 N2O的分解以及Suzuki-Miyaura和Heck耦合反應(yīng)等多種反應(yīng)中較高的選擇性等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[23]. 目前, 制備AuPd合金納米材料的方法有多種: Ma等[24]利用種子生長(zhǎng)法先在AgNO3溶液中制備Au種子, 進(jìn)而制備出AuPd花狀結(jié)構(gòu); Yang等[25]采用電沉積方法制備了片狀A(yù)uPd合金納米粒子. 這些AuPd合金材料的制備步驟復(fù)雜、 設(shè)備昂貴且成本較高. 因此, 尋找一種簡(jiǎn)單制備AuPd合金納米材料的方法至關(guān)重要.

硝基芳烴是醫(yī)藥、 化工行業(yè)的重要原料. 硝基芳烴化合物在水及土壤中具有高溶解性, 易對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染; 且大多數(shù)硝基芳烴化合物對(duì)人體的刺激作用也危害身體健康. 因此, 硝基芳烴化合物的轉(zhuǎn)化非常重要[26].

本文在室溫及離子液體氯化1-羥乙基-3-甲基咪唑([HEmim]Cl)輔助條件下, 在水溶液中一步快速合成了多孔海綿狀A(yù)uPd合金納米材料. 在不同前驅(qū)物摩爾比條件下, 均可制備出海綿狀結(jié)構(gòu). 制得的AuPd納米海綿在催化對(duì)硝基苯酚的還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性. 該合成方案具有以下優(yōu)點(diǎn): 反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行, 避免了揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用; 不同Au/Pd摩爾比的海綿狀A(yù)uPd合金納米材料能夠在室溫下快速(反應(yīng)時(shí)間10 min)、 高產(chǎn)一步合成. 制備的不同Au/Pd摩爾比的AuPd合金納米材料均具有多孔海綿狀結(jié)構(gòu), 在催化過(guò)程中具有較高的活性和穩(wěn)定性. 本方法也可用于制備其它雙金屬(如PdCu, PtCu等)和多金屬多孔海綿狀結(jié)構(gòu).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化1-羥乙基-3-甲基咪唑([HEmim]Cl, 純度99%)和氯化1-乙基-3-甲基咪唑([C2mim]Cl, 純度98%)購(gòu)于上海成捷化學(xué)有限公司; 三水合氯金酸(HAuCl4·3H2O, 純度98%)、 水合肼(純度85%)和無(wú)水乙醇(體積分?jǐn)?shù)99%)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 四氯鈀酸鈉(Na2PdCl4, 純度98%)、 對(duì)硝基苯酚(p-NP, 純度95%)和硼氫化鈉(NaBH4, 純度99%)購(gòu)于阿拉丁生化科技股份有限公司. 實(shí)驗(yàn)用水均為自制三次蒸餾水.

SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、 Flex1000型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEOL2100型透射電子顯微鏡(TEM), 日本日立公司; D8 Advance型X射線衍射儀, 德國(guó)Bruker公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 AuPd納米海綿的制備 配制5 mL 0.1 mol/L的氯化1-羥乙基-3-甲基咪唑離子液體水溶液; 向其中加入摩爾比為3∶1的HAuCl4和Na2PdCl4水溶液, Au3+和Pd2+濃度之和為1 mmol/L; 混合均勻后, 快速加入0.02 mL水合肼水溶液(1.54 mol/L); 將反應(yīng)混合溶液輕輕搖晃混合均勻, 室溫下靜置反應(yīng)10 min; 將制得的樣品分別用無(wú)水乙醇在10000 r/min轉(zhuǎn)速下離心清洗5次, 最后將其分散于乙醇中, 備用, 樣品記為Au3Pd1.

將Au和Pd金屬前驅(qū)體摩爾比分別調(diào)整為1∶1和1∶3, 制備的樣品分別記為Au1Pd1和Au1Pd3.

1.2.2 催化性能實(shí)驗(yàn) 催化還原對(duì)硝基苯酚過(guò)程通過(guò)TU-1900型UV-Vis光譜儀在250～500 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行吸光度監(jiān)測(cè). 在3 mL比色皿中依次加入1 mL 0.42 mmol/L對(duì)硝基苯酚水溶液、 0.6 mL水、 1.3 mL 100 mmol/L NaBH4水溶液和0.1 mL不同Au/Pd摩爾比的納米海綿水溶液(以1 mg/mL Au1Pd1為標(biāo)準(zhǔn), Au3Pd1及Au1Pd3分別稱取與Au1Pd1相同總摩爾量的質(zhì)量), 超聲混合均勻后測(cè)定吸光度值. 整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在室溫下進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 AuPd納米海綿的形貌和結(jié)構(gòu)

在功能化離子液體氯化1-羥乙基-3-甲基咪唑([HEmim]Cl)的輔助作用下, 可在室溫下從水溶液中一步快速制備不同Au/Pd摩爾比的雙金屬納米材料. 圖1為不同Au/Pd摩爾比樣品的FESEM照片. 由圖1(A)～(C)可見(jiàn), 樣品Au3Pd1, Au1Pd1和Au1Pd3均呈現(xiàn)出疏松多孔的海綿狀結(jié)構(gòu), 表面凹凸不平. 圖1(D)～(F)分別為圖1(A)～(C)的局部放大圖, 可見(jiàn)這些具有海綿狀結(jié)構(gòu)的樣品均由粒徑約為30～40 nm的納米顆粒聚集熔接而成, 顆粒大小均一.

Fig.1 FESEM images of AuPd nanosponges with different magnifications (A), (D) Au3Pd1; (B), (E) Au1Pd1; (C), (F) Au1Pd3.

Fig.2 TEM and HRTEM images of AuPd nanosponges with different magnifications (A), (D), (G) Au3Pd1; (B), (E), (H) Au1Pd1; (C), (F), (I) Au1Pd3. Insets of (D), (E) and (F) show their SAED patterns, respectively.

采用透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)一步觀察AuPd產(chǎn)物. 由圖2(A)～(C)可見(jiàn), 3個(gè)樣品均呈現(xiàn)由納米顆粒聚集熔接而成的多孔狀結(jié)構(gòu), 這與FESEM結(jié)果一致, 表明通過(guò)該方法可一步快速制備出具有不同Au/Pd摩爾比的納米海綿， 且該納米海綿具有不同的孔徑和分級(jí)結(jié)構(gòu). 圖2(D)～(F)插圖為其對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖(SAED), 均出現(xiàn)了5個(gè)明顯的衍射環(huán), 表明制備的不同Au/Pd摩爾比的AuPd納米海綿均為多晶的面心立方結(jié)構(gòu). 圖2(G)～(I)分別對(duì)應(yīng)于圖2(D)～(F)中白色方塊區(qū)域的HRTEM照片, 經(jīng)測(cè)量得出樣品Au3Pd1, Au1Pd1和Au1Pd3的晶格間距分別為0.235, 0.231和0.231 nm. 而面心立方結(jié)構(gòu)單質(zhì)Au(JCPDS No.04-0784)和單質(zhì)Pd(JCPDS No.05-0681)(111)晶面的晶格條紋間距分別為0.236和0.223 nm[27], 可見(jiàn)不同Au/Pd摩爾比的AuPd納米海綿晶格間距均處于純Au和純Pd之間, 表明制備的AuPd納米海綿均為合金結(jié)構(gòu). 另外, 由圖2也可以看出不同Au/Pd摩爾比AuPd合金樣品中均存在孿晶缺陷, 這有利于提高其催化活性.

不同Au/Pd摩爾比AuPd納米海綿中的元素含量采用X射線衍射能譜(EDX)進(jìn)行分析. 由圖3所示能譜圖及圖中數(shù)據(jù)可見(jiàn), Au和Pd各原子所占百分比與初始投料比(Au/Pd摩爾比3∶1, 1∶1或1∶3)一致, 表明金屬前驅(qū)物已反應(yīng)完全. 另外, 3個(gè)EDX譜圖中均無(wú)其它元素峰出現(xiàn), 證明產(chǎn)物純度較高, 制備的納米海綿均由元素Au和Pd組成.

Fig.3 EDX spectra of AuPd nanosponges (A) Au3Pd1; (B) Au1Pd1; (C) Au1Pd3.

Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(A—C) and pore size distributions(D—F) of AuPd nanosponges (A), (D) Au3Pd1; (B), (E) Au1Pd1; (C), (F) Au1Pd3.

疏松多孔的結(jié)構(gòu)通常具有較大的比表面積, 圖4(A)～(C)分別為海綿狀A(yù)u3Pd1, Au1Pd1和Au1Pd3樣品的氮?dú)馕?脫附曲線. 可見(jiàn), 3個(gè)樣品均為帶有滯回環(huán)的Ⅳ型曲線, 表明樣品中同時(shí)存在介孔和大孔. 經(jīng)測(cè)試得3個(gè)樣品的比表面積分別為51.544, 45.142, 47.533 m2/g, 遠(yuǎn)大于Liu等[28]合成的Au-Pd泡沫狀材料(20.19 m2/g). 圖4(D)～(F)為相應(yīng)的孔徑分布測(cè)試曲線, 可見(jiàn)3個(gè)樣品的孔徑主要以2.4 nm的介孔為主, 這與其TEM表征結(jié)果吻合. 上述結(jié)果表明, 3種不同類型的AuPd樣品均有較大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu), 在催化反應(yīng)中能提供大量可接觸的活性位點(diǎn); 而較小尺寸的納米粒子通常具有較高的活性. 同時(shí), 這種由納米顆粒聚集熔接而成的海綿狀結(jié)構(gòu)具有自支撐特點(diǎn), 在催化過(guò)程中不需要載體支撐, 方便回收利用. 因此, 制備的AuPd納米海綿可能具有較高的催化活性.

Fig.5 XRD patterns of AuPd nanosponges with different Au/Pd molar ratios a. Au3Pd1; b. Au1Pd1; c. Au1Pd3; d. Pd(JCPDS No.05-0681); e. Au(JCPDS No.04-0784).

為進(jìn)一步分析樣品的結(jié)構(gòu), 對(duì)3個(gè)AuPd納米海綿樣品進(jìn)行了XRD測(cè)試. 圖5中5個(gè)明顯的衍射峰可分別對(duì)應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)的(111), (200), (220), (311)和(222)晶面, 與相應(yīng)選區(qū)電子衍射圖能夠很好地對(duì)應(yīng). 5個(gè)衍射峰均處于純Au和純Pd標(biāo)準(zhǔn)衍射峰之間, 且沒(méi)有單質(zhì)衍射峰出現(xiàn), 再次證明制備的AuPd納米海綿均為合金結(jié)構(gòu), 純度較高. 另外, 隨著Pd含量的增加, 相應(yīng)衍射峰位置向高角度方向偏移靠近Pd標(biāo)準(zhǔn)衍射峰, 進(jìn)一步表明形成了AuPd合金結(jié)構(gòu)[29].

2.2 AuPd納米海綿形成機(jī)理

AuPd納米海綿的可能形成機(jī)理如下: 首先, 在Au3+和Pd2+還原的過(guò)程中, 使用的是強(qiáng)還原劑水合肼, 它能使Au和Pd原子快速成核, 減少不同金屬前驅(qū)物間還原電勢(shì)的差異, 從而形成合金結(jié)構(gòu). 其次, 使用離子液體[HEmim]Cl能促使小尺寸納米粒子的形成以及聚集熔接生長(zhǎng)形成海綿狀結(jié)構(gòu). 研究表明, 離子液體中的咪唑環(huán)與金屬具有一定的相互作用[9,11,30], 這有利于形成較小尺寸的納米顆粒. 同時(shí), 離子液體[HEmim]Cl中的羥基官能團(tuán)也與金屬存在明顯的相互作用[11], 有利于海綿狀結(jié)構(gòu)的組裝. 圖6為在不帶官能團(tuán)的氯化1-乙基-3-甲基咪唑([C2mim]Cl)離子液體輔助下制備產(chǎn)物的FESEM照片, 可見(jiàn)產(chǎn)物不具有海綿狀結(jié)構(gòu), 由不規(guī)則的AuPd顆粒堆積而成, 表明離子液體中羥基官能團(tuán)的存在也相當(dāng)重要. 此外, 離子液體[HEmim]Cl擁有與醇相似的低極性, 是一種特殊的鹽. Lee等[31]和Lin等[32]證實(shí)醇和鹽的存在分別起到誘導(dǎo)粒子的組裝以及減少粒子之間的排斥促進(jìn)熔接的作用. 因而, 本工作中[HEmim]Cl對(duì)AuPd納米海綿結(jié)構(gòu)的形成起到了關(guān)鍵作用. 在離子液體[HEmim]Cl存在下, 采用相似的方法, 可制備出PdCu和PtCu海綿狀納米材料(見(jiàn)本文支持信息圖S1), 進(jìn)一步印證了[HEmim]Cl的存在能夠促使形成較小的納米顆粒并誘導(dǎo)其熔接組裝形成海綿狀納米材料. 同時(shí), 也證明了這種[HEmim]Cl輔助快速低溫制備雙金屬納米海綿狀結(jié)構(gòu)的方法的普適性.

Fig.6 FESEM images of AuPd products synthesized in the presence of [C2mim]Cl with different magnifications

2.3 AuPd納米海綿催化還原對(duì)硝基苯酚

對(duì)硝基苯酚還原是化學(xué)及制藥工業(yè)中的一個(gè)典型反應(yīng), 可采用紫外-可見(jiàn)光譜(UV-Vis)儀監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程. 基于此, 選擇對(duì)硝基苯酚還原作為模型反應(yīng)考察了不同Au/Pd摩爾比納米海綿材料的催化活性. 在加入還原劑NaBH4后對(duì)硝基苯酚形成對(duì)硝基苯酚類離子中間體, 該中間體在400 nm處有強(qiáng)的吸收峰, 該峰的逐漸下降可反映出對(duì)硝基苯酚的還原程度, 同時(shí)出現(xiàn)對(duì)氨基苯酚吸收峰[33]. 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn), 在不加入催化劑的情況下, 對(duì)硝基苯酚在NaBH4的作用下不發(fā)生還原反應(yīng); 而加入催化劑后, 對(duì)硝基苯酚則被有效還原. 如圖7所示, 250～500 nm處吸收峰的變化顯示, 制得的不同Au/Pd摩爾比的AuPd納米海綿以及商業(yè)Pd/C催化劑對(duì)對(duì)硝基苯酚還原均具有催化作用. 在Au3Pd1, Au1Pd1和Au1Pd3的催化作用下, 對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)分別在190, 126和98 s內(nèi)完成; 而商用Pd/C催化劑則需要248 s才能完成反應(yīng). 這表明制備的AuPd納米海綿的催化活性均明顯優(yōu)于商業(yè)Pd/C催化劑. 其中, Au1Pd3納米海綿具有最高的催化活性. 我們認(rèn)為, Au-Pd之間的協(xié)同效應(yīng)及Pd具有比Au更好的對(duì)硝基苯酚還原催化活性是導(dǎo)致Au1Pd3具有最高的催化活性的原因[34～36].

Fig.7 Time-dependent absorption spectra for the reduction of p-nitrophenol in the presence of various catalysts (A) Au3Pd1; (B) Au1Pd1; (C) Au1Pd3; (D) commercial Pd/C.

Fig.8 Linear relationships of -ln(At/A0) vs. time in the presence of various catalysts for the reduction of p-nitrophenol

在AuPd納米海綿催化還原反應(yīng)中, 由于NaBH4的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對(duì)硝基苯酚的濃度, 因此可以假設(shè)該催化反應(yīng)適用于一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng), 反應(yīng)速率常數(shù)可由動(dòng)力學(xué)公式-ln(At/A0)=kt計(jì)算得出. 圖8示出了400 nm處-ln(At/A0)與時(shí)間的線性關(guān)系擬合曲線, 其縱坐標(biāo)中At和A0分別為反應(yīng)時(shí)間t及0時(shí)的吸光度. 擬合結(jié)果顯示, Au3Pd1, Au1Pd1, Au1Pd3以及商業(yè)Pd/C催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)k值分別為0.00628, 0.00877, 0.0143和0.00619 s-1. 可見(jiàn), 催化反應(yīng)中Au1Pd3的反應(yīng)速率常數(shù)是商業(yè)Pd/C催化劑的2.3倍. 為了考察制備的AuPd納米海綿的穩(wěn)定性, 對(duì)存放60 d后的樣品進(jìn)行了FESEM觀察. 如圖S2(見(jiàn)本文支持信息)所示, 3個(gè)AuPd樣品存放60 d后仍然呈現(xiàn)出多孔海綿狀結(jié)構(gòu), 與新制備樣品的形貌差別不明顯. 進(jìn)而以存放60 d后的Au1Pd3納米海綿為催化劑進(jìn)行了對(duì)硝基苯酚的催化還原研究. 如圖S3(見(jiàn)本文支持信息)所示, 反應(yīng)在100 s內(nèi)即可快速完成, 表現(xiàn)出與新制備的Au1Pd3納米海綿相當(dāng)?shù)拇呋钚? 上述結(jié)果表明, 制備的具有多孔自支撐結(jié)構(gòu)的AuPd納米海綿不僅具有較高的催化活性, 而且具有良好的穩(wěn)定性. 此外, 在對(duì)硝基苯酚的催化還原反應(yīng)中, 不同比例的AuPd合金納米海綿的催化活性遠(yuǎn)大于單金屬Au納米海綿[37]和Au多孔納米立方[38]的催化活性.

3 結(jié) 論

發(fā)展了一種簡(jiǎn)單、 綠色、 快速制備AuPd合金納米海綿的方法. 在[HEmim]Cl的調(diào)控作用下, 室溫下即可從水溶液中一步制備出組成比例可調(diào)的AuPd納米海綿. 所制備的AuPd納米海綿在對(duì)硝基苯酚催化還原反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性. 本方法有望用于制備其它具有優(yōu)異性能的雙金屬和多金屬海綿狀納米材料.

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