Ir(111)表面石墨烯中缺陷的原子結(jié)構(gòu)確認(rèn)

李世超, 劉夢(mèng)溪, 裘曉輝

(1. 中國(guó)科學(xué)院納米標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)科學(xué)院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心, 國(guó)家納米科學(xué)中心, 北京 100190;2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

石墨烯是一種由單原子層厚度、sp2雜化的碳原子構(gòu)成的蜂窩狀原子晶體[1].sp2雜化的碳原子間強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)使石墨烯具有良好的熱學(xué)性能(熱導(dǎo)率5300 W·m-1·K-1[2])和電學(xué)特性(載流子遷移率2×105cm2·V-1·s-1[3,4]). 由于石墨烯是單原子層晶格結(jié)構(gòu), 其物化性質(zhì)對(duì)于晶格中的缺陷極其敏感, 缺陷的引入往往會(huì)改變其電學(xué)、 熱學(xué)[5]、 化學(xué)活性[6]等性質(zhì)以及誘導(dǎo)新奇物性的出現(xiàn). 識(shí)別石墨烯缺陷的精準(zhǔn)原子結(jié)構(gòu)是探究缺陷引起的性質(zhì)調(diào)控和潛在應(yīng)用等一系列工作的前提. 常用的石墨烯結(jié)構(gòu)表征手段包括拉曼光譜、 透射電子顯微鏡(TEM)和掃描探針顯微鏡(SPM)等. SPM是一種具有原子級(jí)空間分辨力的表征手段, 主要包括掃描隧道顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡(AFM). STM對(duì)費(fèi)米面附近的電子態(tài)敏感[7], 與掃描隧道譜(STS)[8]聯(lián)用能夠探測(cè)樣品表面的電子態(tài)及其空間分布. 但是由于STM獲得的形貌信息主要來源于費(fèi)米面附近的電子態(tài), 因此STM的形貌并不是樣品表面的真實(shí)結(jié)構(gòu)形貌. 尤其對(duì)于存在缺陷結(jié)構(gòu)的石墨烯, 通常會(huì)在費(fèi)米面附近引入局域電子態(tài)密度增強(qiáng), 這種增強(qiáng)會(huì)進(jìn)一步干擾利用STM圖像對(duì)缺陷原子結(jié)構(gòu)的識(shí)別. AFM通過探測(cè)針尖與樣品之間的相互作用力提供樣品表面形貌信息, 能夠有效排除電子態(tài)對(duì)形貌測(cè)量的影響[9]. qPlus力傳感器[10]以及針尖修飾技術(shù)的引入[11]使AFM能夠達(dá)到亞原子級(jí)的空間分辨率, 目前被廣泛應(yīng)用于探測(cè)單分子內(nèi)部精細(xì)原子結(jié)構(gòu)[12,13]以及表面自組裝體系中的分子間相互作用[14]等領(lǐng)域. 可見, 結(jié)合STM和AFM可以同時(shí)獲得電子態(tài)和結(jié)構(gòu)形貌相關(guān)的互補(bǔ)信息, 是在原子尺度研究石墨烯缺陷結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要手段.

本文基于高分辨STM和qPlus-AFM表征技術(shù)研究了Ir(111)表面生長(zhǎng)的石墨烯及其表面缺陷結(jié)構(gòu). 對(duì)石墨烯的莫爾條紋、 生長(zhǎng)中產(chǎn)生的缺陷以及通過離子濺射的方法引入的缺陷進(jìn)行了原子結(jié)構(gòu)的識(shí)別, 包括石墨烯層下的基底缺陷、 石墨烯中的單空位缺陷結(jié)構(gòu)和石墨烯中的非六元環(huán)缺陷結(jié)構(gòu).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

高純乙烯、 氬氣、 氦氣均購于陜西泓威氣體科技有限公司, 純度為99.999%.

超高真空-低溫掃描隧道顯微鏡/qPlus原子力顯微鏡聯(lián)用系統(tǒng)購于德國(guó)ScientaOmicron公司(儀器的本底真空優(yōu)于10-8Pa; 工作溫度4.7 K).

1.2 石墨烯的生長(zhǎng)

生長(zhǎng)石墨烯前, 首先對(duì)Ir(111)基底經(jīng)過幾個(gè)周期的標(biāo)準(zhǔn)濺射和退火流程進(jìn)行清理, 得到清潔的單晶表面. 生長(zhǎng)石墨烯時(shí), 先將Ir(111)單晶于585 ℃預(yù)熱20 min, 然后保持單晶溫度不變通入已提純過的乙烯氣體, 氣壓保持為10-5Pa, 維持5 min后停止通入乙烯氣體, 并將基底溫度升高到650 ℃退火40 min, 即得到在Ir(111)基底上生長(zhǎng)的單層石墨烯.

1.3 測(cè)試與表征

STM和AFM的掃描溫度為4.7 K, 測(cè)試使用的探針是基于qPlus力傳感器的W針尖; STM測(cè)試采用恒流模式, AFM測(cè)試采用恒高模式.

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯中缺陷的產(chǎn)生

Fig.1 Moiré patterns of graphene grown on Ir(111)(A) Large-scale STM image of graphene on Ir(111); (B) Zoom-in STM image of the region indicated by the white square in (A); (C) the corresponding AFM image of (B); (D) dI/dV measurement on graphene recorded at the location indicated by the green dot in (A). Scan parameter:(A) -600 mV, 50 pA; (B) 1 V, 100 pA; (C) 0 V.

首先對(duì)Ir(111)基底上生長(zhǎng)的單層石墨烯進(jìn)行原子級(jí)分辨的表征. 圖1(A)是大面積石墨烯的STM圖像, 其中右下角是裸露的Ir(111)基底, 左側(cè)是沿基底的邊界生長(zhǎng)的石墨烯. 從圖中可以看出模糊的莫爾周期結(jié)構(gòu), 還可以觀察一些襯度較低的“凹陷”, 如圖1(A)中的圓圈所示. 圖1(B)是圖1(A)中白色方框所示位置的STM圖像, 顯示出石墨烯的莫爾條紋結(jié)構(gòu)及六方密堆積的點(diǎn)陣, 這些點(diǎn)陣與石墨烯原子晶格尺寸一致, 反映了石墨烯的原子分辨信息. 結(jié)合莫爾條紋周期與原子分辨周期的分析, 發(fā)現(xiàn)Ir(111)上石墨烯的莫爾條紋是由于石墨烯的晶格和基底原子晶格不匹配所形成的超晶格結(jié)構(gòu): 由于石墨烯的晶格參數(shù)為0.246 nm, Ir(111)基底的晶格參數(shù)為0.275 nm, 10個(gè)石墨烯的結(jié)構(gòu)周期可以坐落在9個(gè)Ir(111)基底的晶格上, 形成10 × 10 C-C/9 × 9 Ir(111)的莫爾結(jié)構(gòu), 周期為2.5 nm, 這與我們的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[15]及文獻(xiàn)[16]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致. 實(shí)驗(yàn)上, 由于石墨烯的π電子處于離域狀態(tài), 石墨烯的表面呈現(xiàn)出類似于金屬表面“電子?！钡奶卣? 因此利用干凈的金屬針尖難以獲得石墨烯的蜂窩狀原子結(jié)構(gòu). 但是利用原子/分子修飾的針尖(如CO分子或C原子修飾的針尖)以及在極近的掃描距離(如掃描參數(shù)1 mV, 1 nA)下, STM圖像中也可以顯示出石墨烯的周期性原子晶格, 如圖1(B)所示. 值得注意的是, STM圖中六方密堆積的點(diǎn)陣雖然與石墨烯晶格尺寸一致, 但并非是蜂窩狀的原子晶格. 目前認(rèn)為該類成像中的六方點(diǎn)狀突起對(duì)應(yīng)于石墨烯中的一個(gè)子晶格[17]或者是石墨烯的孔洞[18], 成因與石墨烯電子態(tài)以及針尖電子態(tài)相關(guān). 圖1(C)是與圖1(B)對(duì)應(yīng)的AFM圖像. 與STM圖像不同, AFM圖像不受電子態(tài)分布的影響, 清楚地顯示了石墨烯的蜂窩狀原子晶格結(jié)構(gòu). 圖像中還能觀測(cè)到莫爾周期, 說明Ir(111)基底上石墨烯的莫爾周期具有微弱的物理起伏, 不僅是電子態(tài)的周期性分布. 我們?cè)谑┍砻孢M(jìn)行STS測(cè)試[圖1(A)綠色點(diǎn)標(biāo)記處]以獲得石墨烯的電子結(jié)構(gòu)信息. 結(jié)合文獻(xiàn)[19]報(bào)道的Ir(111)上石墨烯的角分辨光電子能譜信息,Ir(111)作為一種對(duì)石墨烯摻雜效應(yīng)很弱的基底, 其表面合成的石墨烯能帶結(jié)構(gòu)幾乎呈現(xiàn)本征特性, 狄拉克點(diǎn)位于費(fèi)米面. 因此可以將圖1(D)中石墨烯STS在0 V處的低谷歸為石墨烯的狄拉克點(diǎn), 完整的STS也印證了本征石墨烯典型的狄拉克錐結(jié)構(gòu).

石墨烯的生長(zhǎng)過程中會(huì)自發(fā)形成一些缺陷結(jié)構(gòu), 如圖1(A)中的“凹陷”. 實(shí)驗(yàn)中還可以利用離子束的轟擊在石墨烯中引入缺陷. 我們分別利用Ar+離子和He+離子轟擊的方法[20,21]在石墨烯中引入了部分缺陷. Ar+離子和He+離子轟擊所使用的加速電壓分別為250 V和200 V.

Fig.2 Defects in graphene created by ion sputtering(A) STM image of graphene on Ir(111) after Ar+ sputtering; (B) STM image of the graphene sample shown in(A) after annealing at 640 ℃; (C) STM image of graphene on Ir(111) after He+ sputtering; (D) STM image of the sample shown in (C) after annealing at 640 ℃. Scan parameter:(A) -30 mV, 500 pA; (B) -73 mV, 400 pA; (C) -6 mV, 1.5 nA; (D) -60 mV, 1.2 nA.

圖2(A)是石墨烯經(jīng)過Ar+離子轟擊后的STM圖像. 可見, 石墨烯的大部分區(qū)域保持完整, 可觀察到石墨烯的莫爾條紋, 但在白色圓圈所示的位置, 石墨烯出現(xiàn)了破損, 并且?guī)缀踉诿恳粋€(gè)破損點(diǎn)附近都有一個(gè)亮點(diǎn)(黑色圓圈所示), 這些亮點(diǎn)是被離子濺射出的碳碎片堆積, 或是Ar插層在石墨烯和基底中間形成的“bubble”[22]. 樣品經(jīng)640 ℃退火后, 石墨烯的表面發(fā)生了顯著的變化, 如圖2(B)所示. 可以看出石墨烯的破損結(jié)構(gòu)數(shù)量減少, 尺寸變小且更加規(guī)則, 而且表面的亮點(diǎn)幾乎完全消失. 這一方面是由于在退火過程中石墨烯的空位缺陷發(fā)生遷移、 融合和重構(gòu), 形成了更加規(guī)則、 穩(wěn)定的缺陷結(jié)構(gòu)[23]; 另一方面, 堆積在石墨烯表面或插層在石墨烯和基底中間的碳原子和石墨烯碎片在加熱退火過程中發(fā)生遷移, 一部分遷移到石墨烯的邊緣, 另一部分遷移到石墨烯空位位置, 參與到了石墨烯空位缺陷的重構(gòu)和修復(fù)過程.

由于Ar+的尺寸比C原子大, 因此容易對(duì)石墨烯晶格產(chǎn)生較大的破壞, 我們進(jìn)一步利用尺寸較小He+轟擊制造石墨烯缺陷. 圖2(C)是石墨烯經(jīng)過He+離子轟擊后的STM圖像, 在莫爾條紋結(jié)構(gòu)上能夠觀測(cè)到類似單原子缺陷的襯度. 與Ar+離子轟擊后的結(jié)果相比, 在這些缺陷的附近并沒有發(fā)現(xiàn)由碳或石墨烯碎片形成的亮點(diǎn), 且樣品經(jīng)640 ℃退火后沒有明顯變化[圖2(D)].

2.2 石墨烯中缺陷結(jié)構(gòu)的確認(rèn)

在石墨烯中引入缺陷結(jié)構(gòu)是調(diào)制石墨烯電學(xué)性質(zhì)以及化學(xué)活性的重要途徑. 研究缺陷對(duì)石墨烯性質(zhì)影響的前提是確認(rèn)缺陷的精確原子結(jié)構(gòu). 本文結(jié)合STM和qPlus-AFM技術(shù)對(duì)石墨烯生長(zhǎng)過程中自發(fā)形成的及通過離子轟擊方式引入的缺陷的精確結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究.

實(shí)驗(yàn)中利用STM在石墨烯表面觀測(cè)到了大量“凹陷”結(jié)構(gòu), 如圖1(A)中顯示的在石墨生長(zhǎng)過程中形成的襯度較暗的點(diǎn), 以及圖2中顯示的由離子轟擊所引入的“凹陷”結(jié)構(gòu). 為了確認(rèn)這些缺陷的精確原子構(gòu)型, 選取若干特征性的缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)行了AFM表征. 圖3(A)是其中一個(gè)區(qū)域的STM圖像. 可以看出, 石墨烯大部分區(qū)域的晶格都是完整的, 但是在有些位置石墨烯成像為蜂窩狀結(jié)構(gòu)(右下角白色方框區(qū)域), 有些區(qū)域成像為六方點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)(左上角的白色方框區(qū)域), 還有些區(qū)域成像介于二者之間, 這說明石墨烯的STM成像容易受表面電子態(tài)影響. 圖像的中央部分(箭頭處)顯示為較暗的“凹坑”, 而且具有三重對(duì)稱結(jié)構(gòu), 由于缺陷周圍石墨烯的晶格成像并非都是蜂窩狀結(jié)構(gòu), 因此僅根據(jù)STM圖像難以確定缺陷處的原子位置和具體結(jié)構(gòu). 圖3(B)是與之相對(duì)應(yīng)的AFM圖像, 圖像顯示所有區(qū)域石墨烯的晶格都是完整的, 沒有原子缺失. 而且STM中顯示襯度較暗的位點(diǎn)在AFM成像中的襯度較亮(箭頭處), 其對(duì)應(yīng)高度略高于周圍的石墨烯晶格. 因此, 可以將這類結(jié)構(gòu)形成的原因歸屬為基底上的原子缺陷, 如石墨烯下方的基底存在缺陷或者石墨烯與基底之間存在插層的原子等, 這對(duì)隧道電流有明顯的影響, 但并未改變石墨烯的晶格結(jié)構(gòu). 這表明純利用STM圖像判斷石墨烯晶格缺陷并不一定可靠, 結(jié)合AFM表征能確認(rèn)缺陷結(jié)構(gòu)是否來源于石墨烯晶格.

Fig.3 Substrate defect under graphene(A) STM image of graphene with defect located on the underlying Ir substrate(-1 mV, 900 pA); (B) the corresponding AFM image of(A) showing the seamless honeycomb lattices of graphene.

石墨烯中的單空位缺陷是指蜂窩狀晶格中一個(gè)碳原子缺失形成的缺陷, 是一種最簡(jiǎn)單的缺陷類型. 石墨烯的單空位缺陷能夠調(diào)制產(chǎn)生新奇性質(zhì), 如特殊的電子態(tài)[20], 是研究碳基材料自旋電子學(xué)的有效途徑. 然而, 空位的存在往往會(huì)在石墨烯的費(fèi)米面附近誘導(dǎo)產(chǎn)生局域的電子態(tài)密度增強(qiáng), 這給利用STM識(shí)別空位增加了難度.

圖4(A)的STM圖像顯示在石墨烯的原子晶格上具有3個(gè)點(diǎn)缺陷(圖中白色圓圈所示). 圖4(B)是對(duì)應(yīng)的恒高AFM圖像, 顯示了清晰的石墨烯蜂窩狀晶格, 大部分晶格是完整的, 但是在與STM中缺陷相應(yīng)的位置呈現(xiàn)3個(gè)亮點(diǎn), 每個(gè)亮點(diǎn)的大小是單原子尺寸且具有三重對(duì)稱性. 圖4(C)是圖4(B)中方框區(qū)域?qū)?yīng)的放大圖像. 為了方便定位缺陷的具體位置, 在圖像上覆蓋了石墨烯的網(wǎng)格模型. 通過對(duì)比可以看出, 缺陷區(qū)域的中心對(duì)應(yīng)于石墨烯完整晶格中碳原子的位置. 由此推測(cè), 石墨烯的晶格在這些位置存在單原子缺陷. 這些缺陷可能是單空位缺陷、 H原子吸附[24]或單原子替位摻雜, 如B, N摻雜[25,26]. 但是在石墨烯制備過程中除了所使用的乙烯前驅(qū)體, 沒有通入其它成分, 因此可以排除摻雜的情形. 另外, 石墨烯在制備過程中經(jīng)過了高溫650 ℃退火, 因此也可以排除H原子吸附的可能性. 進(jìn)一步采用力譜技術(shù)在缺陷和C原子位點(diǎn)分別測(cè)量了針尖與樣品間相互作用的力曲線. 如圖4(D)所示, 隨針尖的逼近, 碳原子位點(diǎn)的力譜(譜線a)吸引力逐漸增大(吸引力越大, 對(duì)應(yīng)頻率偏移越負(fù)), 但在z=0 nm處由于排斥力的參與, 力譜下降的趨勢(shì)趨于平緩; 而缺陷位點(diǎn)處的譜線(譜線b)始終呈吸引力逐漸增大的趨勢(shì). 這一結(jié)果說明缺陷處被探測(cè)的原子比石墨烯晶格中的C原子距離針尖更遠(yuǎn). 結(jié)合以上討論和實(shí)驗(yàn)依據(jù), 將圖4中探測(cè)到的缺陷類型歸屬為單空位缺陷. 力譜的分析也揭示了單空位缺陷處的AFM襯度顯示為亮點(diǎn)而不是暗點(diǎn)的原因.

Fig.4 Single vacancies in graphene on Ir(111)(A) STM image of graphene on Ir(111) with three vacancies(-1 mV, 1 nA); (B) the corresponding AFM image of (A); (C) zoom-in image of the area indicated by the red square in (B), with the structural model superimposed; (D) force curves taken at a carbon site(a) and a vacancy site(b).

非六元環(huán)結(jié)構(gòu)是石墨烯中的另一種重要缺陷類型. 在石墨烯的周期性六元環(huán)結(jié)構(gòu)中, 若將一個(gè)C—C鍵旋轉(zhuǎn)90°, 將會(huì)引入一個(gè)由兩對(duì)5/7元環(huán)組成的缺陷, 被稱為Stone-wales缺陷[27]. 這類非六元環(huán)結(jié)構(gòu)的引入雖然破壞了石墨烯晶格的對(duì)稱性, 但是所有的碳原子仍然保持sp2的雜化狀態(tài). 研究發(fā)現(xiàn), 非六元環(huán)結(jié)構(gòu)的引入對(duì)石墨烯的結(jié)構(gòu)和性能具有重要的調(diào)制作用. 如由5/7元環(huán)交替連接形成的一維缺陷邊界具有金屬性[28], 這對(duì)于原子尺度純碳電極的設(shè)計(jì)有重要意義; 由5/7元環(huán)交替形成的缺陷邊界能夠誘導(dǎo)產(chǎn)生范霍夫奇點(diǎn)[29]. 以往文獻(xiàn)通常利用STM圖像中的散射條紋與理論模擬圖像對(duì)比從而確認(rèn)原子結(jié)構(gòu).

結(jié)合STM和AFM研究了Ir(111)表面生長(zhǎng)的石墨烯內(nèi)部的非六元環(huán)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu). 圖5(A)是石墨烯某一區(qū)域的STM圖像, 顯示出較高的面內(nèi)起伏, 可能來源于物理起伏或局域電子態(tài)的增強(qiáng), 或是兩者的結(jié)合. 圖5(B)是對(duì)應(yīng)的恒高AFM圖像, 圖像顯示大部分區(qū)域的石墨烯呈現(xiàn)規(guī)則的蜂窩狀晶格, 在圖像的中心附近觀察到了五元環(huán)和七元環(huán)的存在. 為了獲得更加清晰的晶格細(xì)節(jié), 對(duì)圖像進(jìn)行了拉普拉斯變換, 如圖5(C)所示. 圖5(C)上方疊加了缺陷的結(jié)構(gòu)模型, 可以清楚地看出5/7元環(huán)交替相連形成的半圓環(huán)狀結(jié)構(gòu)(五元環(huán)和七元環(huán)分別用橙色和綠色多邊形表示). 由于AFM成像采用恒高模式, 石墨烯表面的起伏使部分區(qū)域的碳原子在掃描過程中無法被探測(cè)到, 如5/7元環(huán)缺陷上方的區(qū)域. 對(duì)比STM圖像和AFM圖像可以看出, STM圖像中的白色方框區(qū)域?qū)?yīng)于5/7元環(huán)缺陷結(jié)構(gòu). 此外, STM圖像左側(cè)的兩個(gè)襯度反差較大的區(qū)域在AFM中顯示的晶格都是完整的, 這說明這些位置的襯度反差并非來源于石墨烯晶格缺陷, 可能來源于石墨烯下方的基底中缺陷所引起的電子態(tài)的起伏. 這再一次表明, 單純依據(jù)STM結(jié)果有時(shí)并不能得到石墨烯的真實(shí)缺陷結(jié)構(gòu), 與AFM結(jié)合可以獲得石墨烯缺陷的精確結(jié)構(gòu).

Fig.5 Nonhexagonal topological defect in graphene(A) STM image(-509 mV, 40 pA); (B) the corresponding AFM image of graphene involving pentagons and heptagons; (C) laplace filtered image of (B), with structural model superimposed.

3 結(jié) 論

在Ir(111)表面生長(zhǎng)了石墨烯, 并進(jìn)一步結(jié)合STM和qPlus-AFM技術(shù)研究了石墨烯在生長(zhǎng)過程自發(fā)形成的以及通過離子轟擊的方式人為引入的缺陷的精確結(jié)構(gòu), 包括石墨烯基底中的缺陷、 石墨烯晶格中的單空位缺陷和非六元環(huán)缺陷. STM與qPlus-AFM相結(jié)合為研究低維材料的缺陷結(jié)構(gòu)以及缺陷誘導(dǎo)的物性提供了有效途徑, 有助于更深入理解結(jié)構(gòu)與物性之間的關(guān)聯(lián).