用于柴油車尾氣消除反應(yīng)(NH3-SCR)的八元環(huán)沸石分子篩研究進(jìn)展

章 凌, 段宏昌, 譚爭(zhēng)國(guó), 吳勤明, 孟祥舉, 肖豐收

(1. 浙江大學(xué)化學(xué)系, 浙江省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 杭州 310028;2. 中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心, 蘭州 730060)

氮氧化物(NOx)主要包括NO和NO2, 是大氣污染物的主要成分之一. NOx可以和空氣中的水汽相結(jié)合形成硝酸或亞硝酸, 從而引發(fā)酸雨; 當(dāng)NOx和碳?xì)浠衔锕泊鏁r(shí), 在紫外光的照射下能形成有毒的光化學(xué)煙霧; 當(dāng)NOx和大氣中的SO2共存時(shí), 其能促進(jìn)SO2轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}, 從而促進(jìn)霧霾的形成. 因此, 治理NOx刻不容緩[1～7]. 當(dāng)前, NOx主要來(lái)源于工業(yè)化石燃料和機(jī)動(dòng)車. 其中, 柴油車的NOx排放量在2013～2017年間均占機(jī)動(dòng)車總量的70%左右, 因此柴油車排放的NOx消除已經(jīng)成為現(xiàn)階段我國(guó)亟需解決的問(wèn)題. 柴油車尾氣NOx消除技術(shù)主要包括選擇性催化還原(SCR)技術(shù)、 NOx催化分解技術(shù)、 NOx儲(chǔ)存還原技術(shù)(NSR)技術(shù)和NOx被動(dòng)吸附(PNA)技術(shù), 其中NH3-SCR技術(shù)被認(rèn)為是最有效的方法之一[5～9]. 自20世紀(jì)70年代將NH3-SCR技術(shù)應(yīng)用于柴油車尾氣NOx消除以來(lái), 人們發(fā)展了多種催化劑, 其中V2O5-WO3/TiO2是最早應(yīng)用于NH3-SCR技術(shù)的催化劑. 但是近年來(lái), 釩基催化劑由于存在本身具有生物毒性、 熱穩(wěn)定性差、 操作溫度窗口窄以及高溫N2選擇性差等缺點(diǎn)而被歐美國(guó)家逐步淘汰[10～12]. 自Iwamoto等[13,14]在1986年首次發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)Cu2+交換的ZSM-5沸石分子篩催化劑在NO分解反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性和高穩(wěn)定性以來(lái), 人們逐漸將NH3-SCR催化劑的研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了沸石分子篩[15～17].

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的探索研究發(fā)現(xiàn), 小孔沸石-八元環(huán)沸石分子篩(8MR zeolites, 八元環(huán)中含8個(gè)T原子、 8個(gè)氧原子)具有相對(duì)優(yōu)異的催化活性和水熱穩(wěn)定性, 這主要是由于八元環(huán)沸石分子篩本身不容易吸附體積較大的碳?xì)浠衔? 用于NH3-SCR反應(yīng)的八元環(huán)沸石分子篩主要包括CHA, AEI和RTH[18～20], 其合成方法主要是傳統(tǒng)水熱合成路線, 而傳統(tǒng)的水熱合成通常存在2個(gè)主要缺點(diǎn): (1) 合成過(guò)程中需要使用價(jià)格高昂的有機(jī)模板劑, 并且之后需要高溫煅燒去除有機(jī)模板劑, 此過(guò)程能耗較高, 并且會(huì)有大量有毒氣體NOx的產(chǎn)生, 從而對(duì)環(huán)境造成危害; (2) 需要使用大量溶劑, 因而在高壓條件下存在安全隱患, 并會(huì)在后續(xù)處理過(guò)程中產(chǎn)生大量廢水, 對(duì)環(huán)境造成污染[21]. 為了使八元環(huán)沸石分子篩能夠更大規(guī)模地應(yīng)用于柴油車尾氣中NOx的消除, 人們又開(kāi)發(fā)了無(wú)溶劑法、 無(wú)有機(jī)模板劑法以及銅胺絡(luò)合物法等更加綠色環(huán)保的制備方法[22]. 本篇綜述中對(duì)用于柴油車尾氣消除反應(yīng)(NH3-SCR)的八元環(huán)沸石分子篩催化劑(DHA, AEI, RTH, 圖1)的合成與催化性能進(jìn)行了總結(jié).

Fig.1 Diagrammatic representation of the route for eliminating diesel exhaust

1 CHA類八元環(huán)沸石分子篩

1.1 SSZ-13沸石分子篩

Kwak等[23,24]在2010年首次對(duì)比了用離子交換法制備的Cu-SSZ-13, Cu-ZSM-5和Cu-beta沸石分子篩在NH3-SCR反應(yīng)中的反應(yīng)性能和水熱穩(wěn)定性, 發(fā)現(xiàn)Cu-SSZ-13沸石分子篩催化劑具有更優(yōu)異的反應(yīng)活性、 N2選擇性和水熱穩(wěn)定性. 自此, 以Cu-SSZ-13為代表的沸石分子篩作為催化劑用于柴油車尾氣消除反應(yīng)(NH3-SCR)備受關(guān)注[25～29]. 傳統(tǒng)的SSZ-13沸石分子篩通常是用N,N,N-三甲基-1-金剛烷-氫氧化胺(TMAdaOH)為模板劑進(jìn)行水熱合成[27], 這種傳統(tǒng)的水熱合成方法存在產(chǎn)率低、 易造成污染、 成本高等缺陷[28,29]. 為了克服這些缺陷, 人們開(kāi)發(fā)了多種制備SSZ-13沸石分子篩的新方法, 主要包括無(wú)溶劑法、 無(wú)有機(jī)模板劑法及銅胺絡(luò)合物法.

Fig.2 Solvent-free synthesis of zeolites from solid raw materials[30] Copyright 2012, American Chemical Society.

Fig.3 NOx conversion in the NH3-SCR reaction over the fresh(Cu2.2-SSZ-13 and Cu2.8-SSZ-13) and hydrothermally aged(Cu2.2-SSZ-13-HTA and Cu2.8-SSZ-13-HTA) Cu-SSZ-13 catalysts with different Cu loadings[32] Feed: 0.05%(volume fraction) NO, 0.05%(volume fraction) NH3, 5%(volum fraction) H2O, 10%(volume fraction) O2, and N2 as a balance gas. Copyright 2019, American Chemical Society.

1.1.1 無(wú)溶劑合成SSZ-13 傳統(tǒng)水熱合成沸石分子篩通常需要消耗大量溶劑. 為了解決合成過(guò)程中的溶劑問(wèn)題, Xiao課題組[30]提出了無(wú)溶劑合成沸石分子篩的概念, 通過(guò)將固體原料進(jìn)行簡(jiǎn)單的物理混合、 研磨及晶化, 在成功制備了多種沸石分子篩(Beta, ZSM-5, SOD, ZSM-39, MOR和FAU, 圖2)的基礎(chǔ)上, 又使用價(jià)格低廉的N,N-二甲基-N-乙基環(huán)己基溴化銨(DMCHABr)代替?zhèn)鹘y(tǒng)價(jià)格昂貴的TMAdaOH作為模板劑, 在無(wú)溶劑的條件下合成了SSZ-13沸石分子篩(產(chǎn)率高達(dá)95.7%)[31]. 催化測(cè)試結(jié)果表明, 該方法制備的SSZ-13沸石分子篩顯示出優(yōu)異的反應(yīng)活性, 如圖3所示[32]. 如Cu2.2-SSZ-13和Cu2.8-SSZ-13催化劑在225～500 ℃溫度區(qū)間內(nèi)催化效率均高于80%, 即使在800 ℃下高溫水熱老化16 h后, 催化活性僅稍有下降, 表明該方法合成的SSZ-13水熱穩(wěn)定性優(yōu)異. 為了進(jìn)一步提高SSZ-13合成過(guò)程中的時(shí)空產(chǎn)率, Xiao課題組[33]還結(jié)合無(wú)溶劑法和晶種法制備了高硅SSZ-13沸石分子篩, 使其結(jié)晶時(shí)間縮短至1 d. 將晶化溫度從180 ℃升至240 ℃, 高硅SSZ-13沸石分子篩結(jié)晶時(shí)間甚至縮短至1.5 h[34], 該時(shí)空產(chǎn)率是傳統(tǒng)的水熱合成的百倍以上, 達(dá)到4738 kg/(m3·h)[27].

1.1.2 無(wú)有機(jī)模板劑合成SSZ-13 采用傳統(tǒng)的水熱法合成沸石分子篩通常需要有機(jī)模板劑的存在, 但是有機(jī)模板劑價(jià)格昂貴, 合成過(guò)程中產(chǎn)生的廢水污染環(huán)境且有機(jī)模板劑的焙燒會(huì)產(chǎn)生大量污染氣體. 因此, 如何在不使用有機(jī)模板劑的條件下合成沸石分子篩是當(dāng)前研究的熱點(diǎn). Xiao課題組[35～39]發(fā)展了沸石前驅(qū)體溶液或沸石晶種導(dǎo)向合成沸石分子篩的方法. 隨后, Zhang等[40]成功實(shí)現(xiàn)了無(wú)有機(jī)模板劑法合成富鋁(Si/Al摩爾比4)的SSZ-13(4)沸石分子篩, 并通過(guò)離子交換制備了一系列不同Cu含量的Cu-SSZ-13催化劑, 其NH3-SCR反應(yīng)性能如圖4所示. 可以看出, 隨著Cu含量的提升, 常規(guī)的Cu-SSZ-13(15)和富鋁Cu-SSZ-13(4)的低溫活性都有了相應(yīng)的提高. 但是當(dāng)溫度提高到400 ℃以上時(shí), 常規(guī)的Cu-SSZ-13(15)催化劑的高溫催化活性下降, 而且隨著Cu含量的上升, 活性下降的速率更加明顯. 與其形成對(duì)照的是, 在不添加有機(jī)模板劑條件下制備的Cu-SSZ-13(4)催化活性下降則不明顯. 如采用銅含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%的富鋁2.4Cu-SSZ-13(4)催化劑時(shí), 在175～650 ℃溫度區(qū)間內(nèi)NO的轉(zhuǎn)化率依然接近100%, 而采用銅含量為2.5%的常規(guī)2.5Cu-SSZ-13(15)催化劑時(shí),

Fig.4 NO conversions as a function of temperature on the Cu-SSZ-13(15)(A) and Cu-SSZ-13(4)(B) catalysts[40] Feed(volume fraction): 0.05% NO, 0.05% NH3, 10% O2, 5% H2O, and N2 as a balance gas. Copyright 2017, Elsevier.

Fig.5 NO conversions as a function of temperature on various fresh(A, C) and 800 ℃ aged(B, D) RE ion exchanged Cu-SSZ-13(4)[41] Feed(volume fraction): 0.05% NO, 0.05% NH3, 10% O2, 5% H2O, and N2 as a balance gas. Copyright 2019, Royal Society of Chemistry.

在350～650 ℃溫度區(qū)間內(nèi)NO的轉(zhuǎn)化率從100%降低到70%. 這些結(jié)果表明無(wú)有機(jī)模板劑法制備的Cu-SSZ-13催化劑擁有更加優(yōu)異的催化性能. 為了提高無(wú)有機(jī)模板劑法制備的Cu-SSZ-13(4)的水熱穩(wěn)定性, Zhang等[41]在制備Cu-SSZ-13催化劑過(guò)程中添加了稀土元素(Y, Ce, Yb, La和Sm), 發(fā)現(xiàn)對(duì)于新鮮催化劑, 添加衡土元素并不會(huì)影響催化劑的低溫催化活性, 但是高溫催化活性相對(duì)于Cu-CHA催化劑而言均有不同程度的下降[圖5(A)]; 在高溫(800 ℃)水熱老化之后, 所有添加稀土元素的催化劑低溫活性均有不同程度的提高[圖5(B)], 但是只有添加稀土元素Y的催化劑在高溫段依然表現(xiàn)出比不添加稀土元素的Cu-SSZ-13更優(yōu)異的SCR催化活性. 他們進(jìn)一步探究了不同Y含量的Cu-Y-SSZ-13的催化活性, 發(fā)現(xiàn)樣品的低溫催化活性在Y含量低于1.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)基本不變化, 但在Y含量繼續(xù)增加時(shí)則迅速下降; 而樣品的高溫催化活性隨Y含量的增加而下降[圖5(C)]. 在高溫老化之后, 觀察到添加稀土元素Y的催化劑低溫活性有了明顯的提高, 但在高溫段, 當(dāng)Y含量在0～1.3%之間時(shí), Cu-Y-SSZ-13表現(xiàn)出比Cu-SSZ-13更好的活性[圖5(D)]. 這些結(jié)果可歸因于適量Y的添加有利于六元環(huán)中Cu2+的穩(wěn)定.

Fig.6 Mechanism on the synthesis of Cu-SSZ-13 zeolites templated from Cu-TEPA[43] Copyright 2011, Royal Society of Chemistry.

Fig.7 NOx conversions over the Cu3.8-SSZ-13 catalyst under various conditions[44] GHSV(Gas hour space velocity)=400000 h-1. Copyright 2014, American Chemical Society.

1.1.3 以銅胺絡(luò)合物為模板合成Cu-SSZ-13 含銅原子的Cu-SSZ-13沸石分子篩的傳統(tǒng)合成方法通常是先合成SSZ-13沸石分子篩, 隨后再通過(guò)Cu離子交換制備催化劑. 該過(guò)程中需要使用價(jià)格昂貴的有機(jī)模板劑且后處理過(guò)程復(fù)雜. 因此采用原位一步法合成Cu-SSZ-13催化劑很有意義. Xiao課題組[42,43]使用廉價(jià)的銅胺絡(luò)合物(Cu-TEPA)代替價(jià)格昂貴的TMAdaOH作為模板劑, 通過(guò)一步法原位合成了Cu-SSZ-13(命名為Cu-ZJM-1), 如圖6所示. Cu-ZJM-1催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性. 為了進(jìn)一步提高Cu-ZJM-1的水熱穩(wěn)定性, He等[44,45]通過(guò)NH4NO3或HNO3后處理的方法將催化劑的Si/Al摩爾比提高到8.3, Cu含量降低到3.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)). 他們發(fā)現(xiàn), Na+的存在會(huì)影響SCR反應(yīng)中活性Cu物種的穩(wěn)定性, 因此, 在后處理過(guò)程中將Na+全部去除. 通過(guò)SCR反應(yīng)可以看出(圖7), 將經(jīng)過(guò)后處理的一步法原位合成的Cu-SSZ-13催化劑在750 ℃高溫水熱老化16 h后, 在250～450 ℃溫度區(qū)間內(nèi)NOx的轉(zhuǎn)化率依然高于80%, 確認(rèn)該催化劑的水熱穩(wěn)定性得到大幅度的提高.

1.2 SAPO-34沸石分子篩

1.2.1 無(wú)溶劑合成SAPO-34 盡管Xiao課題組[46]成功實(shí)現(xiàn)了無(wú)溶劑合成了SAPO-34沸石分子篩, 但他們并沒(méi)有進(jìn)行該沸石分子篩的SCR反應(yīng)研究. Zhong等[47]以銅胺絡(luò)合物和嗎啡啉為雙模板劑, 在無(wú)溶劑條件下制備了Cu-SAPO-34沸石分子篩. 他們發(fā)現(xiàn)無(wú)溶劑方法加速了沸石結(jié)晶, 提高了產(chǎn)物產(chǎn)率. NH3-SCR反應(yīng)結(jié)果表明, 以該沸石分子篩為催化劑時(shí)在210～450 ℃溫度區(qū)間內(nèi)NOx的轉(zhuǎn)化率高于90%, 在240～420 ℃溫度區(qū)間內(nèi)NOx的轉(zhuǎn)化率接近100%. 在溫度高于400 ℃條件下, 無(wú)溶劑法合成的沸石分子篩的SCR的活性優(yōu)于采用常規(guī)法制備的Cu-SAPO-34催化劑.

1.2.2 以銅胺絡(luò)合物為模板合成Cu-SAPO-34 Corma等[48]通過(guò)使用Cu-TEPA作為模板劑成功合成了Cu-SAPO-34沸石分子篩. 由于在SAPO-34沸石分子篩中存在著大量的Cu物種, 該方法合成的Cu-SAPO-34的Cu負(fù)載量較高. 為了解決該問(wèn)題, He等[49]通過(guò)銅胺絡(luò)合物并添加二乙胺(DEA)、 三乙胺(TEA)或正丙胺(PA)合成了Cu-SAPO-34. 催化性能測(cè)試結(jié)果表明, 以Cu-TEPA和PA雙模板合成的Cu-SAPO-34在整個(gè)溫度區(qū)間表現(xiàn)出較好的催化活性, 其主要原因是加入PA模板劑可以顯著降低Cu-TEPA的使用量, 從而降低Cu-SAPO-34中的Cu含量.

2 AEI類八元環(huán)沸石分子篩

2.1 SSZ-39沸石分子篩

自從Zones等[50]首先發(fā)現(xiàn)了硅鋁 AEI 沸石, 并將其命名為 SSZ-39沸石分子篩以來(lái), 人們發(fā)現(xiàn)SSZ-39沸石分子篩在SCR反應(yīng)中表現(xiàn)出比SSZ-13催化劑更加優(yōu)異的催化活性和水熱穩(wěn)定性[51]. Davis等[52]和Ransom等[53]以八面沸石(FAU)為鋁源, 探究了不同模板劑(順N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶、 反N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶和N,N-二甲基-順-2,6-二甲基哌啶)在合成SSZ-39過(guò)程中的影響, 發(fā)現(xiàn)其晶化速率存在著如下順序: 反N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶>順N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶>N,N-二甲基-順-2,6-二甲基哌啶的規(guī)律. Sano等[54]以高硅FAU為硅鋁源, 以四乙基磷(TEP)或N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶(DEDMP)為模板合成了SSZ-39沸石分子篩, 并比較了采用不同有機(jī)模板劑合成的分子篩的SCR催化性能. 他們發(fā)現(xiàn), 以TEP為模板合成的Cu-SSZ-39的水熱穩(wěn)定性優(yōu)于以DEDMP為模板合成的Cu-SSZ-39的水熱穩(wěn)定性.

Xiao課題組[55]以相對(duì)廉價(jià)的ZSM-5和Beta沸石分子篩為原料, 以DEDMP為模板合成了SSZ-39沸石分子篩, 如圖8所示. 負(fù)載有相同銅含量的Cu-Z-SSZ-39(由ZSM-5轉(zhuǎn)晶)、 Cu-B-SSZ-39(由Beta沸石轉(zhuǎn)晶)和Cu-Y-SSZ-39(由FAU轉(zhuǎn)晶)沸石分子篩在SCR反應(yīng)中表現(xiàn)出類似的催化活性. 因?yàn)閆SM-5的價(jià)格遠(yuǎn)低于高硅FAU分子篩, 因此通過(guò)低成本的ZSM-5轉(zhuǎn)化為SSZ-39也許是一條非常有潛力的制備高效柴油車脫硝催化劑路線. 隨后, Xiao課題組[56]又進(jìn)一步進(jìn)行了理論計(jì)算, 以常規(guī)的硅源、 鋁源作為起始原料合成了SSZ-39沸石分子篩(C-SSZ-39, 圖9). 經(jīng)過(guò)銅交換后進(jìn)行的SCR反應(yīng)活性測(cè)試結(jié)果表明, 該分子篩材料在750 ℃水熱老化16 h后SCR活性幾乎與由FAU轉(zhuǎn)晶的沸石分子篩在相同處理?xiàng)l件下的SCR活性類似.

Fig.8 Transformation synthesis of aluminosilicate SSZ-39 zeolite from ZSM-5 and Beta zeolite[55] Copyright 2019, Royal Society of Chemistry.

Fig.9 Diagrammatic representation of the route for synthesizing aluminosilicate SSZ-39 zeolite[56] Copyright 2019, Royal Society of Chemistry.

2.2 SAPO-18沸石分子篩

具有AEI結(jié)構(gòu)的SAPO-18沸石分子篩同樣也具有優(yōu)異的SCR活性. Yang等[57]首次報(bào)道了經(jīng)過(guò)Cu離子交換的Cu-SAPO-18沸石分子篩催化劑具有優(yōu)異的SCR活性. Moliner和Corma等[58]通過(guò)以銅胺絡(luò)合物(Cu-TEPA或Cu-TETA)和N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶(DMDMP)為雙模板, 一步法合成了Cu-SAPO-18沸石分子篩, 通過(guò)SCR反應(yīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn), 用一步法合成的Cu-SAPO-18(Cu-SAPO18_5, Cu-SAPO18_6, Cu-SAPO18_7)均具有相對(duì)優(yōu)異的SCR性能, 而且使用Cu含量適中的Cu-SAPO18_6催化劑時(shí), 在250～450 ℃溫度區(qū)間內(nèi)NOx的轉(zhuǎn)化率接近100%, 遠(yuǎn)高于經(jīng)過(guò)Cu離子交換制備的Cu-SAPO-18(CuSAPO18Exch)催化劑. Cu-SAPO18_6催化劑的水熱穩(wěn)定性也十分優(yōu)異, 在750 ℃水熱老化13 h后, 其在250～450 ℃溫度區(qū)間內(nèi)仍能使NOx的轉(zhuǎn)化率高于90%.

3 RTH類八元環(huán)沸石分子篩

RTH是一種具有獨(dú)特的二維八元環(huán)孔道(0.41 nm×0.38 nm以及0.56 nm×0.25 nm)的沸石分子篩, 主要是硅硼RUB-13沸石分子篩[59]以及硅鋁SSZ-50沸石分子篩[60]. 由于硅硼沸石分子篩不適用于SCR反應(yīng), 因此主要討論具有RTH結(jié)構(gòu)的硅鋁SSZ-50沸石分子篩的SCR反應(yīng)性能.

Fig.10 NOx conversion of Cu-RTH catalysts(A) and hydrothermally aged Cu-RTH catalysts(B) with different Cu loadings in the NH3-SCR reaction[64] Feed(volume fraction): 0.05% NO, 0.05% NH3, 5% O2, 5% H2O, and N2 as a balance gas. Copyright 2019, Royal Society of Chemistry.

Gounder等[61]比較了Cu-SSZ-13(CHA構(gòu)型), Cu-SSZ-39(AEI構(gòu)型)和Cu-SSZ-50(RTH構(gòu)型)的SCR活性和水熱穩(wěn)定性, 發(fā)現(xiàn)Cu-SSZ-50經(jīng)過(guò)高溫水熱老化后活性迅速下降. 經(jīng)過(guò)相關(guān)表征研究可以看到, 高溫水熱處理破壞了Cu-SSZ-50的Cu活性位點(diǎn), 這與Jo等[62]發(fā)現(xiàn)的規(guī)律一致. 此外, SSZ-50沸石分子篩合成步驟多, 方法復(fù)雜, 晶化時(shí)間長(zhǎng), 這影響了SSZ-50的工業(yè)應(yīng)用. 為了解決這個(gè)問(wèn)題, Xiao課題組[63]提出了利用2,6-二甲基-N-甲基吡啶陽(yáng)離子作為模板劑快速合成硅鋁RTH的新思路. 他們發(fā)現(xiàn), 在2,6-二甲基-N-甲基吡啶陽(yáng)離子存在的情況下, 硅鋁RTH沸石分子篩的合成時(shí)間可以大幅度地縮短(130 ℃下12 h; 240 ℃下50 min). 在此基礎(chǔ)上, He等[64]制備了不同Cu含量的Cu-SSZ-50催化劑, 并探究了它們的SCR活性[圖10(A)]和水熱穩(wěn)定性[圖10(B)]. 結(jié)果表明, Cu負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))較低的Cu1.0-SSZ-50和Cu1.4-SSZ-50在低溫下的SCR活性明顯低于 Cu負(fù)載量為2.5%以上的樣品. 當(dāng)Cu負(fù)載量繼續(xù)增加時(shí)低溫SCR活性沒(méi)有明顯變化, 但是高溫SCR活性明顯下降. 在750 ℃水熱老化16 h后, 所有催化劑的活性均明顯下降, 但Cu的負(fù)載量更高的催化劑水熱穩(wěn)定性更好, 這與在水熱老化過(guò)程中Cu物種的遷移有關(guān).

4 總結(jié)與展望

近年來(lái), 隨著我國(guó)對(duì)環(huán)保要求的不斷提高, 越來(lái)越需要發(fā)展高效的柴油車尾氣消除催化劑, 而八元環(huán)沸石分子篩則具有非常優(yōu)異的SCR催化活性和水熱穩(wěn)定性, 因此備受研究者的關(guān)注, 并成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn). 本文總結(jié)了近年來(lái)適用于柴油車尾氣消除反應(yīng)(NH3-SCR)的八元環(huán)沸石分子篩(CHA, AEI, RTH)的合成和催化性能, 主要包括無(wú)溶劑、 無(wú)有機(jī)模板劑和以銅胺絡(luò)合物合為模板劑合成八元環(huán)沸石分子篩, 這為低成本和綠色生產(chǎn)高效SCR催化劑提供了可能. 但是同時(shí)也注意到, 當(dāng)前的合成方法基本上是孤立的, 即單獨(dú)使用無(wú)溶劑或無(wú)有機(jī)模板或銅胺絡(luò)合物法, 而Zhang等[47]最近則通過(guò)結(jié)合無(wú)溶劑和銅胺絡(luò)合物的方法合成了Cu-SAPO-34沸石分子篩. 顯然, 結(jié)合數(shù)種綠色可持續(xù)合成方法于一體的合成八元環(huán)沸石分子篩的方法對(duì)分子篩的綠色可持續(xù)合成更有意義.