POSS改性EPDM耐燒蝕復(fù)合材料的制備及性能*

劉昊東，聶 晶，朱光明，侯 曉

(1. 西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系，西安 710129；2. 中國(guó)航天科技集團(tuán)有限公司第四研究院，西安 710025)

0 引言

固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室內(nèi)推進(jìn)劑燃燒后，持續(xù)產(chǎn)生高溫高壓燃?xì)?。因此，在?yán)苛的工作環(huán)境下，位于發(fā)動(dòng)機(jī)殼體與固體推進(jìn)劑之間的一層隔熱材料將起到至關(guān)重要的作用。隔熱材料不失強(qiáng)、不燒穿，從而保證發(fā)動(dòng)機(jī)正常工作[1-2]。高性能推進(jìn)劑的廣泛應(yīng)用，使得燃燒室內(nèi)工作溫度及壓強(qiáng)不斷上升，對(duì)隔熱材料的耐燒蝕、抗沖刷性能提出了更高的要求。因此，研制出性能更加優(yōu)異的隔熱層是保證固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室安全、可靠的關(guān)鍵技術(shù)之一。

籠形倍半硅氧烷(POSS)作為一種新型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米材料，外部連接反應(yīng)性或非反應(yīng)性基團(tuán)，反應(yīng)性基團(tuán)可實(shí)現(xiàn)POSS與聚合物之間的化學(xué)鍵合，非反應(yīng)性基團(tuán)能夠改善二者之間的相容性。由于Si—O鍵能遠(yuǎn)高于C—C鍵能，當(dāng)POSS分子鍵接到聚合物的主鏈或者側(cè)鏈上時(shí)，雜化材料在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上甚至溫度到達(dá)熔點(diǎn)開始融化時(shí)，POSS分子的結(jié)構(gòu)和性能仍然保持穩(wěn)定；當(dāng)高溫氧化分解POSS表面的有機(jī)分子時(shí)，由于POSS中的Si—O—Si對(duì)氧自由基非常穩(wěn)定，POSS分解后，仍可在表面形成Si—O—C保護(hù)層，起到隔熱、結(jié)構(gòu)支撐的作用[3-5]。

三元乙丙橡膠(EPDM)是固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)隔熱體系所可能采用的主要聚合物基體，國(guó)內(nèi)外針對(duì)EPDM隔熱體系已開展了相關(guān)研究，早期有學(xué)者嘗試以物理共混的形式將POSS加入橡膠基體中，使得隔熱效果有所改善，力學(xué)性能的提升則需要大量POSS分子的摻入[6-8]。然而，將POSS以化學(xué)交聯(lián)的方法與基體鍵合的研究卻鮮有報(bào)道[9-10]。EPDM的第三單體雙異戊二烯聚合后，在聚合物側(cè)鏈上仍然含有雙鍵，嘗試將含有雙鍵的八甲基丙烯酰氧基丙基POSS(MA-POSS)加入EPDM橡膠基體中，通過雙鍵之間的自由基交聯(lián)反應(yīng)，將POSS結(jié)構(gòu)引入EPDM隔熱體系中，并加入氣相納米SiO2補(bǔ)強(qiáng)，以期提升其耐燒蝕性能，改善其隔熱效果。本文初步探究了MA-POSS與氣相納米SiO2的含量對(duì)復(fù)合材料的凝膠含量、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、耐燒蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

三元乙丙橡膠(EPDM)，牌號(hào)4045M，分子量Mw=2.036×105g/mol，日本三井化學(xué)有限公司；八甲基丙烯酰氧丙基POSS(MA-POSS)，MA0735，美國(guó)Hybrid Plastics公司；氣相納米SiO2，艾迪生化工有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)，分析純，西格瑪化學(xué)有限公司；甲苯，分析純，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠。

1.2 材料制備

按質(zhì)量比稱取100份EPDM，在開放式雙輥混煉機(jī)中混煉至不脫輥后，依次緩慢加入MA-POSS、SiO2和DCP，確保填料在橡膠基體中混煉均勻后，放入平板硫化機(jī)中，在160 ℃下維持30 min，保壓脂自然冷卻取樣。試樣規(guī)格為120 mm×120 mm×2 mm。

1.3 測(cè)試與表征

凝膠含量測(cè)試：稱取一定質(zhì)量(m3)的隔熱材料(所含氣相納米SiO2質(zhì)量為m0)置于索氏抽提器中，用甲苯作為溶劑回流，結(jié)束后用乙醇沖洗試樣，在70 ℃的真空條件下，干燥48 h后，稱得質(zhì)量(m2)。由下式計(jì)算凝膠含量G(%)：

力學(xué)性能測(cè)試：按GB/T 528—2009考察隔熱材料的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率，拉伸速度為500 mm/min。

熱穩(wěn)定性測(cè)試：對(duì)隔熱材料進(jìn)行熱重分析，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍30～800 ℃，高純氮?dú)獗Ｗo(hù)，氣體流速為40 ml/min。

耐燒蝕性能測(cè)試：按照GJB 323A—96標(biāo)準(zhǔn)采用氧乙炔燒蝕試驗(yàn)設(shè)備測(cè)量線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率，噴嘴直徑為2 mm，燒蝕距離為10 mm，燒蝕時(shí)間為20 s，氧氣和乙炔的流量分別為0.42 m3/s和0.31 m3/s。

形貌分析：采用FEI香港有限公司的QUANT AFEG250型號(hào)掃描電鏡，對(duì)燒蝕表層進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 隔熱材料凝膠含量分析

圖1為不同含量的MA-POSS和SiO2對(duì)隔熱材料凝膠含量的影響曲線。

圖1 MA-POSS和SiO2含量對(duì)補(bǔ)強(qiáng)材料凝膠含量的影響

由圖1可知，隔熱材料的凝膠含量分別隨二者用量的增加而上升。當(dāng)MA-POSS含量一定，凝膠含量隨SiO2用量的升高有一定程度的增加，但上升幅度并不明顯。然而，當(dāng)SiO2的含量一定時(shí)，凝膠含量隨MA-POSS用量的增加顯著上升，其中SiO2含量為40份，MA-POSS含量為2份，此時(shí)凝膠含量高達(dá)90.26%，相比未添加MA-POSS的隔熱材料材料提高了6.93%，當(dāng)MA-POSS含量增加到5份時(shí)，凝膠含量達(dá)到最高值92.61%。

凝膠含量可直觀反映出材料的交聯(lián)程度。MA-POSS作為一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米材料，可通過自由基聚合法引入聚合物基體，形成以POSS為交聯(lián)點(diǎn)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化聚合物。如圖2所示，在隔熱材料的制備過程中，DCP在高溫下分解為對(duì)氧自由基，分別進(jìn)攻EPDM分子鏈和MA-POSS側(cè)基上的CC官能團(tuán)，生成兩種新自由基，自由基聚合使得MA-POSS分子與聚合物交聯(lián)形成新的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可改善隔熱材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和燒蝕性能[11-13]。

圖2 MA-POSS參與自由基聚合反應(yīng)的歷程

2.2 隔熱材料力學(xué)性能分析

圖3為不同含量的MA-POSS和SiO2對(duì)隔熱材料拉伸強(qiáng)度的影響曲線。由圖3可知，隔熱材料的拉伸強(qiáng)度隨MA-POSS和SiO2含量的增加呈總體上升趨勢(shì)，SiO2含量的增加使補(bǔ)強(qiáng)效果更為顯著。當(dāng)MA-POSS用量為3份時(shí)，加入40份SiO2的隔熱材料拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值12.02 MPa，相比加入10份SiO2時(shí)的拉伸強(qiáng)度提高了200%。由于MA-POSS外圍的8個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)能提供更多的交聯(lián)點(diǎn)，因此可有效提高EPDM的交聯(lián)度，從而改善聚合物的拉伸強(qiáng)度。圖4則為不同含量的MA-POSS和SiO2對(duì)隔熱材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響曲線。當(dāng)MA-POSS含量一定時(shí)，隔熱材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨SiO2用量增加而顯著上升。當(dāng)SiO2含量為40份、未添加MA-POSS時(shí)，隔熱材料的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大2304%，相比加入10份SiO2的復(fù)合材料提高了126%。

圖3 MA-POSS和SiO2用量對(duì)隔熱材料拉伸強(qiáng)度的影響

根據(jù)銀紋-剪切帶理論，SiO2粒子在材料受到?jīng)_擊時(shí)，起到誘導(dǎo)并終止銀紋和剪切帶的作用，宏觀上即表現(xiàn)為斷裂伸長(zhǎng)率的提高[13-14]。然而，在SiO2含量一定的情況下，MA-POSS含量越多，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率越小。這是因?yàn)镸A-POSS與橡膠基體充分交聯(lián)形成空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，橡膠的斷裂伸長(zhǎng)率與交聯(lián)度相關(guān)。通常隨著交聯(lián)度的增加，聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)受到限制，從而導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率呈下降趨勢(shì)。

2.3 隔熱材料熱穩(wěn)定性分析

圖5為添加不同含量MA-POSS或SiO2的隔熱材料熱失重曲線。其中，(a)為添加10份SiO2；(b)為添加20份SiO2；(c)為添加30份SiO2；(d)為添加40份SiO2。從圖5可看出，MA-POSS與SiO2的加入并沒有改變隔熱材料三階段的熱分解特征，但使其熱分解溫度有一定程度的提高。隨著SiO2含量的增加，未添加MA-POSS的材料初始分解溫度從411.4 ℃提高到418.39 ℃，殘?zhí)悸蕪?.96%增加到16.61%。當(dāng)MA-POSS的添加量為5份時(shí)，隔熱材料的初始分解溫度從396.28 ℃上升至407.26 ℃，殘?zhí)悸蕪?.27%倍增至24.66%。

(a)10 phr SiO2 (b)20 phr SiO2

(c)30 phr SiO2 (d)40 phr SiO2

2.4 隔熱材料耐燒蝕性能分析

圖6和圖7分別為隔熱材料線性燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率隨MA-POSS和SiO2含量變化的曲線。MA-POSS的加入可有效降低材料的線性燒蝕率與質(zhì)量燒蝕率，當(dāng)SiO2含量一定時(shí)，由于實(shí)驗(yàn)誤差導(dǎo)致隔熱材料的線性燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率隨MA-POSS含量的增加，均呈先降低、后升高的趨勢(shì)：4種配方的線性燒蝕率由最高至最低的下降幅度分別為6.8%、24.2%、5.5%和7%，質(zhì)量燒蝕率下降幅度為21.5%、25.7%、18.5%和4.6%。另外，當(dāng)MA-POSS含量一定時(shí)，發(fā)現(xiàn)SiO2對(duì)隔熱材料的耐燒蝕性能影響更顯著：線性燒蝕率由最高至最低的下降幅度分別為38.9%、40.5%和39%；質(zhì)量燒蝕率下降幅度為52.6%、41.3%和42.3%。

圖6 MA-POSS和SiO2用量對(duì)隔熱材料線性燒蝕率的影響

圖7 MA-POSS和SiO2用量對(duì)隔熱材料質(zhì)量燒蝕率的影響

提高彈性體交聯(lián)密度的同時(shí)，彈性體的熱穩(wěn)定性也能夠有效的提高，進(jìn)而也能提高材料的耐燒蝕性。另外，大部分MA-POSS與聚合物鍵合后形成分子水平分散，且受熱分解后可在隔熱層材料表面形成一層比普通碳層更致密的Si—C—O陶瓷層，此陶瓷層可保護(hù)聚合物基體與可燃物和火焰區(qū)的氧氣接觸，使燃燒止步于聚合物表面，從而達(dá)到改善燒蝕性能的目的[15]。

2.5 燒蝕層形貌表征

選取了添加40份SiO2隔熱材料燒蝕后不同倍率下的表層形貌圖如圖8所示。其中，圖8(a)、(c)、(e)為未添加MA-POSS；圖8(b)、(d)、(f)為添加3份MA-POSS?？煽闯觯刺砑覯A-POSS的隔熱材料燒蝕后表面炭層較為疏松且出現(xiàn)許多微孔，而添加了3份MA-POSS的復(fù)合材料燒蝕后形成的殘?zhí)繉痈又旅芫鶆颉：蠱A-POSS的隔熱材料在高溫高壓燃?xì)猸h(huán)境下生成SiO2和Si—C—O陶瓷殘余物，對(duì)炭化層起到固定支撐作用[4，13-14]。如圖9所示，純EPDM橡膠試樣在氧-乙炔處理后被燒穿。

圖8 燒蝕表層SEM形貌圖

圖9 未補(bǔ)強(qiáng)的純EPDM燒蝕試件形貌

圖10是以MA-POSS含量為變量的隔熱材料燒蝕及剖面圖。其中，(a)為0份MA-POSS；(b)為2份MA-POSS；(c)為3份MA-POSS；(d)為5份MA-POSS?？煽闯?，當(dāng)加入10份SiO2時(shí)，經(jīng)燒蝕后剩余材料的厚度隨著POSS含量的上升也有一定程度的增加，分別為0.60、0.70、0.78 mm。說明MA-POSS的加入可有效地提高材料的成炭率，從而改善材料的耐燒蝕性能。

圖10 不同含量MA-POSS燒蝕試件剖面圖

3 結(jié)論

(1)MA-POSS作為交聯(lián)劑成功引入EPDM基體中，與橡膠形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)從而顯著提升了隔熱材料的交聯(lián)度，這使得聚合后的三維網(wǎng)絡(luò)更加歸一化，宏觀上表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度的提高和斷裂伸長(zhǎng)率的下降，氣相納米SiO2所產(chǎn)生的補(bǔ)強(qiáng)效果更為顯著。

(2)在MA-POSS與氣相納米SiO2協(xié)同作用下，隔熱材料的初始分解溫度和殘?zhí)剂烤黾?，熱穩(wěn)定性有所提升。經(jīng)由MA-POSS改性后的材料于高溫高壓燃?xì)猸h(huán)境下分解生成更加致密的炭層，該結(jié)構(gòu)可提升隔熱材料在高速熱流下的抗沖刷性，且在一定程度上阻止氧進(jìn)入基體層發(fā)生熱氧化反應(yīng)。 EPDM分子鏈間的交聯(lián)和以氣相納米SiO2或MA-POSS為中心的纏繞交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步阻礙了隔熱材料的熱分解，提高了隔熱材料殘?zhí)柯?，這有利于形成更加致密牢固的耐燒蝕結(jié)構(gòu)，從而降低燒蝕率。