疏水性金屬-有機骨架材料的研究進展

李競草，吳冬霞，常麗萍，趙煒，王建成，胡江亮

（太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西太原030024）

金屬-有機骨架（MOFs）材料是一種新型的多孔材料，具有孔結構有序、比表面積大、柔性獨特、可設計性強等特點，在氣體儲存[1-2]、氣體吸附分離[3-4]以及電化學儲能[5]等方面展現出巨大的應用潛力。與傳統(tǒng)的材料相比，MOFs 最顯著的優(yōu)勢在于其在分子層面上對孔結構、表面性質的高效調控，可為新型吸附劑的開發(fā)提供良好的操作平臺。然而，MOFs 材料存在較弱的金屬-配體配位鍵，其金屬配位中心具有親電性，在遇到水汽等具有一定親核性的吸附物后其精細微觀結構很容易被破壞。此外，H2O分子與目標分子存在競爭吸附，會導致MOFs材料的選擇性和吸附量嚴重下降、再生困難，如何消除或降低水對MOFs的影響已成為限制其工業(yè)化應用的關鍵因素之一。

MOFs 骨架中存在的大量親水位點是H2O 分子容易被吸附的重要原因，構筑MOFs疏水/超疏水表面、減少表面的親水位點是提高其骨架穩(wěn)定性和吸附性能最有效的策略之一。目前，國內外學者提出的各種改性方法主要可以分為3類：①改變金屬和配體，調節(jié)配位方式，減少親水位點暴露；②引入疏水性官能團，增加骨架疏水性；③與疏水材料共混（如疏水性聚合有機物、碳材料），提高其疏水性能。這些方法雖然在疏水改性上都展現了各自獨特的優(yōu)勢，但也存在各種不同的問題。因此，探索現有MOFs疏水改性方法的相關原理，研發(fā)優(yōu)異的疏水性MOFs新材料解決水汽引起的問題，具有重要的科學意義和實用價值。本文主要概述了近年來提高MOFs 疏水性的方法以期為開發(fā)新型MOFs 提供新思路；簡要介紹了利用理論計算的方法篩選疏水性MOFs材料有望提高對現有MOFs的應用范圍。

1 MOFs中的金屬離子

金屬離子（簇）是MOFs材料中參與配位的重要節(jié)點，金屬離子的配位飽和度、離子簇的結構以及異類金屬離子的引入均會影響材料的疏水性。

1.1 金屬離子（簇）的性質

研究者發(fā)現金屬離子（簇）是MOFs材料中的主要吸附位點之一，吸附作用主要是通過水分子與MOFs 材料中的金屬產生的化學吸附作用，而且水分子距離金屬越近吸附作用力越強[6]，因此金屬離子與水分子的相互作用力和金屬的暴露情況是影響材料疏水性的主要因素。Kang等[7]研究M-BDC（Cr、Al和V）的水穩(wěn)定性，發(fā)現水穩(wěn)定性順序Cr-MIL-53＞Al-MIL-53＞V-MIL-47 與金屬離子的惰性（VⅣ＜VⅢ＜AlⅢ＜CrⅢ）順序一致，結合水分子對MOFs 材料的破壞作用機理[8]，說明金屬的惰性影響著MOFs與水的作用力。Jeremias等[9-10]研究MIL-100(Fe、Al)和Cu-BTC 對水的吸附行為，發(fā)現吸附等溫線均屬于Ⅰ型吸附等溫線，較低壓力下對水具有較大的吸附。通過對材料的晶體結構分析，認為3種材料均存在不飽和配位的金屬中心，與水的相互作用力較強，使得材料的疏水性較弱。

除此之外，研究者發(fā)現具有相同的金屬離子，通過不同的配位方式可以形成不同結構的多核金屬簇[8]。金屬離子簇結構的不同會影響金屬在材料中的暴露程度，進而對材料的親疏水性產生一定的影響。MIL-53(Cr)和MIL-101(Cr)的晶體結構中分別具有金屬簇CrO4(OH)2和Cr3O(CO2)6，測試兩者對水的吸附性能，發(fā)現MIL-53(Cr)對水的吸附能力遠低于MIL-101(Cr)，這是因為MIL-101(Cr)為三角簇，其金屬分布密度較大，暴露程度較高，從而對水產生的更多的吸附[11-12]。

1.2 金屬離子的摻雜

Li 等[13]在合成MOF-5 的過程中引入鎳鹽得到Ni摻雜的MOF-5（Ni-doped MOF-5），Ni離子的引入不僅不會引起晶體的變化，同時其比表面積和孔隙率也有一定的增加。摻雜后的Nix(Zn)4-xO6+（x表示Ni摻入的摩爾分數）團簇的疏水性比Zn4O6+團簇有所提高。之后，Zhu 等[14]通過對STU-1 進行金屬離子（Cu2+、Cd2+或Fe2+）摻雜，制備了超疏水性材料。摻雜金屬離子會在螺旋表面產生電子的擾動，阻礙了孔隙中水團簇的形成，從而提高了材料的疏水性。

通過異類金屬離子的摻雜可以提高MOFs的疏水性能，但該方法存在一定的局限性。這是由于引入到離子簇中的摻雜的金屬必須與配位金屬具有相似的離子半徑和相同的電荷，否則會造成晶體結構被破壞或晶體生長缺陷。

2 MOFs中的有機配體

2.1 配體改變

2.1.1 配位方式

在MOFs材料構筑過程中，以含氮和氧元素的有機物作為配體最為常見。ZIFs系列材料[15]由于咪唑鹽與過渡金屬形成的鍵角與一般沸石中Si O Si鍵角相似為145°，使其具有與沸石類似的較為穩(wěn)定的晶體結構。由于該類材料采用的咪唑類配體中的1個氮原子上的氫原子離去時可以形成陰離子型配體，大多數能與過渡金屬配位飽和，因而具有較好的疏水性能[16]。其中，以ZIF-8和ZIF-71最為典型，兩種材料分別是由金屬Zn 離子與有機配體2-甲基咪唑和4,5-二氯咪唑中的N 原子配位形成了ZnN4四面體[17-18]。兩種配體中參與配位的氮原子與金屬完全配位，因此配體的配位為飽和狀態(tài)，避免了MOFs材料中由于配體配位不飽和造成的水的吸附位點的增加。Küsgens等[19-20]研究ZIF-8和ZIF-71對水的吸附情況，發(fā)現兩種材料的水蒸氣吸附等溫線為Ⅲ型，均具有較高的疏水性。

采用相同金屬離子與不同配體配位時，金屬與配體的配位數會發(fā)生改變，從而影響MOFs與水間的相互作用。Rosi 等[21]研究了MOF-5 和Zn-MOF-74兩種Zn-MOF的水穩(wěn)定性。對其配位情況進行分析，發(fā)現采用對苯二甲酸作為配體的MOF-5 是四配位的四面體，而采用1,4-二羧基-2,5-二羥基苯為配體的Zn-MOF-74 是六配位的八面體。與八面體配位的金屬相比，水分子與四面體配位金屬的配位空間更大，相互作用力更強。王哲明等[22-24]研究Ni 與HCOO 形成六配位的八面體結構的Ni3(HCOO)6和Cu離子分別與異煙酸的吡啶環(huán)上的2個氮原子和3個羧酸根的氧原子配位形成五配位的四方錐體的Cu(INA)2的親疏水性，發(fā)現配位數及配位構型會影響材料的表面性質，進而影響材料的親疏水性。

綜上所述，有機配體的配位飽和情況、與金屬的配位個數以及配位構型均會影響材料的親疏水性。在對疏水性MOFs材料的構效過程中，盡可能提高參與配位官能團的利用率減少游離官能團的數量，選擇高配位的有機配體減少水分子與金屬配位的空間，選擇合適的配位構型調節(jié)其表面性質均能一定意義提高材料的疏水性。

2.1.2 含有疏水性官能團的配體

選用含有疏水性官能團的有機配體直接合成MOFs 材料時，疏水性官能團不但會增加材料表面的疏水位點，還能形成空間效應阻礙水對親水位點的靠近，以此提高其疏水性。Reinsch 等[25]采用5-X-1,3-苯二甲酸（X=、、、和）為配體得到一系列與CAU-10具有相似結構的CAU-10-X材料，合成反應由圖1 所示。通過分析材料對水的吸附等溫線（見圖2），發(fā)現與CAU-10 相比，CAU-10-OH 和CAU-10-NH2在較低壓力下就開始對水產生吸附，而CAU-10-CH3和CAU-10-OCH3在較高壓力時對水的吸附量仍然很低，說明疏水性官能團的引入有效提高了MOFs 的疏水性。之后研究者采用大量的疏水性有機物作為有機配體進行MOFs材料的合成，以此調控其疏水性。

缺血性股骨頭壞死有著較高的發(fā)生率，可導致患者出現腰痛、患側腹股溝疼痛、患側臀部疼痛以及患肢膝關節(jié)疼痛等疾病癥狀，對患者的機體健康以及正常生活質量造成了嚴重的影響。缺血性股骨頭壞死患者接受早期疾病治療，可對其疾病的進展阻斷，最大限度對其股骨頭保留[1-2]。為探究缺血性股骨頭壞死患者接受微創(chuàng)減壓植骨生物陶瓷棒植入治療的價值，本文以2015年2月—2017年2月46例缺血性股骨頭壞死患者作為研究對象，均為其實施微創(chuàng)減壓植骨生物陶瓷棒植入治療，分析其治療的結果，從而總結微創(chuàng)減壓植骨生物陶瓷棒植入治療的價值，具體如下：

圖1 含不同官能團的有機配體合成CAU-10-X的示意圖［25］

圖2 298K下CAU-10-X對水的吸附等溫線［25］

苯環(huán)是一種常見疏水性官能團，其在骨架中的密度越高，MOFs 的疏水效果越明顯。Zhu 等[26]以1,4-萘二甲酸代替對苯二甲酸作為配體，合成了與MIL(Cr)-101具有相似晶體結構的疏水性MOFs材料MIL(Cr)-Z1。在相對濕度為80%的環(huán)境中，分析兩種MOFs 材料對水的吸附行為，發(fā)現MIL(Cr)-Z1對水的吸附量僅為MIL(Cr)-101 的13%，且水分子在該材料中的擴散速率明顯變慢。這是因為萘環(huán)具有更強的疏水性，且對親水位（金屬中心）所產生的空間效應更大。Xie 等[27]采用4,4'-(苯-1,3-二取代基)二苯甲酸酯為配體與Zr4+合成了與水接觸角高達145°的疏水材料BUT-66。其在相對壓力接近0.9時，BUT-66的水的吸附量僅為5.7mmol/g，說明該材料具有強疏水性孔道和晶體表面。通過對BUT-66的晶體結構進行分析，發(fā)現該材料的1 個Zr6團簇在1個方向能與2個配體進行配位，從而使得材料中的苯環(huán)密度增加，提高了孔道的疏水性。

除苯環(huán)外，烷烴類、磷酸類、氟類等基團也具有較好的疏水性，以此作為有機配體可以得到疏水性 的MOFs 材料。Roy 等[28]在DMF/H2O 溶液中通過OPE-C18與ZnⅡ自組裝形成了具有納米晶體形貌的超疏水MOFs 材料Zn(OPE-C18)·2H2O(NMOF-1)，十八烷基鏈向外延伸出的1D Zn-OPE-C18鏈，通過周期性的排列降低了材料表面自由能，提高了材料的疏水性。Taylor等[29]以八乙基-芘-1,3,6,8-四磷酸為有機配體合成一種新型MOFs材料CALF-25，該材料孔內的乙基能有效產生動力學保護效應，從而提高材料的疏水性。Yang 等[30]研究兩種含氟MOFs 材料FMOF-1 和FMOF-2，發(fā)現FMOF-1 在相對濕度100%時，也不會對水產生吸附，孔道內氟的存在使MOFs材料與水分子之間的相互作用力減弱是使材料具有較高疏水性的主要原因。之后Mukherjee等[31]以六氟化二羧酸脂為配體合成了與水接觸角高達176°的超疏水性MOFs材料UHMOF-100。

疏水性官能團的鏈長及官能團的位置也會對材料的疏水性造成一定的影響。Li等[32]合成一系列用乙酸基、丙酸基、丁酸基和戊酸基修飾的bio-MOFs 命名為bio-MOFs-11-14，其晶體結構相似。鏈的增長不僅會增加空間位阻，而且孔內脂肪鏈的堆積也會增強孔的疏水性[33]。Ma 等[34]以4,4'-聯吡啶、3,3'-二甲基-4,4'-聯吡啶和2,2'-二甲基-4,4'-聯吡啶為配體合成具有相似晶體結構的MOFs材料MOF-508、SCUTC-19 和SCUTC-18（見圖3），通過對吸水后3種材料的TGA分析得到甲基修飾的兩種材料較MOF-508疏水性有明顯的提高，SCUTC-18的疏水性更好。通過對材料的結構分析發(fā)現甲基修飾的位置在鄰位氮原子時，甲基處在Zn 中心附近能更好的屏蔽水分子靠近Zn 離子，從而降低對水的吸附，提高材料的疏水性。

圖3 含不同配體的MOFs晶體結構示意圖［34］

綜上所述，配體的疏水性、疏水官能團的鏈長以及官能團的位置均會影響材料的疏水性。具體表現為引入官能團的位置越靠近配位原子，官能團的鏈越長其疏水性改善越明顯。但是疏水性官能團位置太靠近配位原子，在進行MOFs的合成時，鏈太長會由于位阻的增加造成配位困難、結晶度降低，甚至會改變MOFs的晶體結構，因此尋找具有合適長度的及合適位置疏水性官能團非常關鍵。

2.2 配體后修飾

近年發(fā)展起來的后合成修飾法作為對已合成MOFs 進行進一步結構改造和修飾的策略，已被證明是有效的，同時也可解決常規(guī)方法無法直接合成MOFs 的難題。因此，利用MOFs 骨架中配體上的特殊位點，進行疏水官能團嫁接，改善主體骨架的疏水性成為化學家們研究的新目標。

Bernt 等[35]采用在MIL-101 的苯環(huán)上先引入硝基，再將硝基還原為氨基，然后利用氨基進一步與HCONHCH2CH3(-UR2)反應，得到MIL-101-UR2。Ko 等[36]不僅進行了上述的反應，同時還研究了向MIL-101 引入官能團HCOCHCHCOOH(-Mal)、H(CH2)3SO3H(-3SO3H)和 COOH，其合成路線如圖4 所示。通過對材料的吸附等溫線分析，引入-3SO3H 和 COOH 的材料在較低壓力對水產生吸附，材料的親水性增強；而通過材料的水蒸氣吸附等溫線得出-UR2和-Mal 的引入在低壓下水的吸附量降低，材料的骨架疏水性增強，說明非極性官能團的引入可以提高材料的疏水性。這與采用含非極性官能團的配體和成MOFs 的疏水性增強結果一致。

Sun 等[37]采用2-乙烯-咪唑為配體合成了與ZIF-8 具有相似結構的ZIF-8-V，之后利用乙烯基與R SH（R = CF3(CF2)CH2）反應得到與水接觸角高達173°的超疏水材料ZIF-8-VF。該材料即使在相對壓力接近1時對水沒有吸附作用。這是因為R基團的引入使材料的外表面被大量的全氟烷烴包覆，由于氟的超疏水特性，使材料形成1層超疏水層,有效阻止了水分子進入MOFs材料的內部。

圖4 MIL-101及其衍生物的合成路線圖［36］

在后合成修飾中，引入官能團的鏈長及連接方式也會對材料的疏水性能產生不同程度的影響。Nguyen 等[38]以IRMOF-3 和MIL-53(Al)為母體，利用母體上的—NH2進行酰胺化反應引入疏水性基團，從而提高其疏水性。引入的疏水性官能團主要碳直鏈、異丙基和亞丁基。對于碳數大于4的碳直鏈，隨著鏈的增長疏水性不斷提高，當碳鏈增加至6時其疏水性達到最大，與水的接觸角由120°提高至130°，碳鏈繼續(xù)增長會引起碳鏈官能團引入量減少，材料的疏水性不變甚至降低；而含有3個碳的異丙基的引入可使材料與水的接觸角高達135°；但是對于含4個碳的亞丁基其引入率僅為88%，因此其與水的接觸角僅為115°。

配體后修飾的方法，主要針對剛性框架的某個結構基元進行化學修飾。但常由于晶體結構復雜，難以精確控制官能團的引入，而且官能團的引入一般要進行反應條件苛刻的有機化學反應，對MOFs的化學穩(wěn)定性要求較高。此外，由于MOFs孔尺寸的原因，一些較大官能團的引入也受到了限制。

3 疏水性物質的復合

將一些疏水物質（如碳材料、有機分子等）采用一定的手段與MOFs 材料進行復合，在保留MOFs 優(yōu)異的物理化學性質的同時將其他物質的性質引入，亦能提高MOFs材料整體疏水性性能，拓展其應用范圍。

3.1 碳材料的復合

碳材料是一種應用廣泛的多孔材料，研究者針對碳材料與MOFs 材料復合的研究，成功地在MOFs 材料中復合了炭黑、石墨烯、碳納米管等多種碳材料[39-43]。近幾年，研究者開始在原有的理論基礎上通過一定的手段得到疏水性碳材料與MOFs材料的復合材料。

Zu 等[44]在含氧化石墨的溶液中合成MOF-5 從而形成了復合材料MG，氧化石墨的加入，由于銅中心碳質組分的存在，提高了材料的疏水性。氧化石墨的含量對材料性能的影響較大，含量較小時疏水效果不明顯，含量較高時會影響MOFs材料的晶型。Chen等[45]將Pt@UiO-66在氧化石墨烯(GO)溶液中浸漬得到Pt@UiO-66@GO，并利用抗壞血酸將材料上的GO還原得到Pt@UiO-66@rGO，并通過控制材料的還原程度調控其親疏水性，Pt@UiO-66@rGO材料與水的接觸角高達106°。

Meng 等[46]利用MOF-177 浸漬于富勒烯C60和金屬富勒烯Sc3C2@C80的甲苯溶液中，從而將富勒烯及金屬富勒烯封裝的MOFs材料制得C60@MOF-177和Sc3C2@C80@MOF-177，合成過程由圖5 所示。富勒烯與金屬富勒烯引入到MOFs材料孔道內，極大的提高了材料的疏水性。

圖5 C60@MOF和Sc3C2@C80@MOF合成示意圖［46］

納米碳點（CDs）是一種新型的碳納米材料，Gu等[47]將MOFs材料浸漬在葡萄糖溶液中，碳化葡萄糖后制備出了CDs@MOF材料。雖然該作者沒有對其親疏水性進行研究，但納米碳點具有尺寸小、易于官能化、親疏水性可調[48]的特點，因此將納米碳點與MOFs 材料進行復合具有提高MOFs 材料的疏水性的潛能。

3.2 有機物的復合

將高疏水性有機物與MOFs材料進行復合，利用有機物的疏水性可以提高材料的疏水性，其中復合的手段是該方法的關鍵所在。

Sun 等[49]利用十八烷基磷酸（OPA）的磷酸與Zr-MOFs（UiO-66、UiO-66-SO3H和PCN-222）形成較強的Zr—O—P 配位鍵，得到一系列具有與原始MOFs 相似晶體結構的OPA 接枝的MOFs 材料（OPA-MOFs）。OPA 僅僅接枝到MOFs 的表面，因此對MOFs的孔隙結構基本沒有影響，而十八烷基具有較強的疏水性，使得OPA-MOFs 均為與水的接觸角大于150°的超疏水材料。陳建東等[50]先利用聚二乙烯基苯（PDVB）與Zn2+形成配位，之后2-甲基咪唑與未形成飽和配位的Zn 離子進行配位，從而形成具有疏水性的材料ZIF-8/PDVB。Gamage等[51]將MOF-5 在純聚苯乙烯中加熱以使得聚苯乙烯均勻的接枝到MOF-5 的晶體中得到的MOF-5 與聚苯乙烯的復合材料（MOF-5-PS）。聚苯乙烯的接枝沒有改變MOF-5 的晶體結構，而且可以通過調節(jié)反應時間控制MOF-5-PS的孔隙結構以及聚苯乙烯的含量。

Zhang 等[52]采用氣相沉積的方法對MOFs（MOF-5、HKUST-1和ZnBT）均勻地涂覆1層聚二甲基硅氧烷（PDMS）。MOFs 材料在涂覆PDMS 后其比表面積和孔隙率近似100%保留，其與水的接觸角增高至130°，疏水性顯著提高。之后該課題組Huang 等[53]采用相同的方法在Pd/UiO-66 表面涂層PDMS（聚二甲基硅氧烷），不僅提高了其疏水性，還防止了Pd納米粒子的聚沉，增加催化活性、提高回收率。

Yuan等[54]將MIL-101@Pt與[p-Br]4PFe和1,4-苯基二硼酸混合在一起，[p-Br]4PFe 和1,4-苯基二硼酸會發(fā)生鈴木反應使聚合物包覆在MIL-101表面形成MIL-101@Pt@FeP-CMP。復合后的材料基本沒有改變MIL-101的晶體結構，但是比表面積隨著聚合物殼層的增加而降低，與水的接觸角隨著殼層的增加而增大，最大可高達122.9°，疏水性顯著增加。

對于有機物與MOFs 材料的復合，采用接枝、氣相沉積以及聚合包覆均能有效地提高MOFs材料的疏水性。但是對于有機物接枝到MOFs 材料上，要取決于有機分子與MOFs 材料之間的相互作用；而對于采用氣相沉積法進行有機大分子包覆，該方法雖然適用于絕大多數的MOFs材料，但效率較低且材料包覆程度難以控制；對于采用類似于鈴木反應在MOFs表面包覆一層疏水性聚合物的方法，其反應條件較為嚴格，不適合大規(guī)模生產。

4 其他制備方法

對于疏水性MOFs材料的開發(fā)，研究者發(fā)現通過控制材料的合成過程，也可以調控材料的親疏水性。這種方式的調控主要利用兩種手段即材料的外表面控制和非金屬元素的摻雜。

4.1 外表面控制

Rao等[55]采用1,3,5-三(3-羧基苯)苯（H3BTMB）為配體合成了與水接觸角高于150°的超疏水材料PESD-1。通過材料的形貌進行分析，發(fā)現其表面在納米尺度上具有高度褶皺的芳香烴層，以此形成了低自由能表面，達到這種超疏水的性能。Zhang等[56]對親水性的UiO-66-NH2通過用油-水相界面組裝轉化為疏水性的顆粒，與水的接觸角由29°增加到90°。這種納米粒子在界面處的修飾有利于粒子之間的緊密連接以及 COO-基團與Zr4+離子的配位，引起粒子表面上親水基團的數量降低，從而使材料從親水性轉變?yōu)槭杷?。此法改性出的材料，晶體結構、比表面積和孔體積基本沒有變化，但納米顆粒比原始多面體稍小且更平滑。

4.2 非金屬元素的摻雜

與金屬摻雜不同，非金屬元素摻雜是在不改變金屬離子簇結構的基礎上替換離子簇上的O來提高材料的疏水性。Hu 等[57]先將多巴胺（DA）與ZrCl4混合在DMF 中，將混合物轉移至球磨機中研磨10min，之后加入有機配體對苯二甲酸再研磨30min 得到取代金屬團簇中的部分氧的N-配位UiO-66(Zr)材料（M-UiO-66(Zr-Nx)，x表示N 摻入的摩爾分數），由圖6 所示。氮的摻雜不會引起材料晶體結構的變化，改性后材料的疏水性明顯提高，M-UiO-66(Zr-N3.0)對水蒸氣的吸附率僅為UiO-66(Zr)和UiO-66(Zr) NH2的79%和53%。這種疏水性提高的原因主要是N 的引入降低了Zr 的酸硬度，從而減少了UiO-66(Zr)與H2O 等硬堿的相互作用。

圖6 機械化學法制備N-配位UiO-66(Zr)材料的原理圖［57］

5 疏水性MOFs的篩選

迄今，已有超過40000多種MOFs材料被開發(fā)，如何高效篩選高疏水性的MOFs材料的研究已經成為人們關注的熱點。目前，篩選疏水性MOFs材料主要通過實驗及表征的方法進行，常用的手段主要有測試與水的接觸角（θw）（θw＜90°為親水材料、90°＜θw＜150°為疏水材料、θw＞150°為超疏水材料）、水的吸附等溫線以及水蒸氣與其他物質穿透曲線等[58-59]，但材料的合成及測試過程會造成大量資源與人力的浪費，因此采用計算機模擬等先進手段進行篩選，被認為是一種理想的方法。

對于大量材料的篩選，采用高通量篩選技術是較為合適的。Qiao等[60]采用分子模擬篩選優(yōu)異的疏水性MOFs，基于水的亨利系數從6013種實驗已合成的MOFs 中篩選出606 種疏水材料。Moghadam等[61]從137953 個假設的MOFs 數據庫開始，采用Windom 的方法計算水亨利常數確定了45975 個疏水結構，同時利用GCMC 模擬篩選了2777 種疏水材料。通過該方法所篩選出的MOFs 吸水率不顯著，進一步證實了采用此法從大量MOFs材料中篩選疏水性材料操作的可行性。對于具體MOFs材料的疏水性能的研究，可以利用模擬計算法分析材料的吸水位點。Zhao 等[7]采用Dual-Site Langmuir-Freundlich（DSLF）吸附等溫線擬合水的吸附行為，探討HKUST-1 對水的吸附機理，通過模擬出的水的吸附等溫線結合材料的晶體結構進行分析得到對水的吸附位點主要為不飽和配位的Cu。

6 結語

近年來，疏水性MOFs材料所具有的獨特優(yōu)勢逐漸展現，使其在油水分離、氣體儲存、自清潔以及液體彈珠等方面具有良好的應用。目前，研究者主要通過選擇適當的原料直接合成疏水性的MOFs材料，或根據MOFs材料的特點選擇適宜的改性方法合成疏水性MOFs 材料。雖然在疏水性MOFs 材料的制備方面已經取得了一定的研究進展，但是還存在一些亟待解決的問題：在直接合成疏水性MOFs 材料過程中，晶體結構不易控制且開發(fā)難度較大；對于配體后修飾的方法，合成條件較為苛刻，容易破壞MOFs材料結構；而疏水性物質復合的方法，復合物的引入會引起MOFs材料孔隙結構的變化?；谏鲜龇治?，本文作者認為今后應重點關注以下幾個方面。首先，加強MOFs材料的構筑過程中金屬與有機配體之間配位作用的研究，開發(fā)出新的調控配位方式的手段以增加配位的飽和狀況，減少金屬的暴露程度；其次，關注后合成修飾的主要作用機理，尋找溫和的修飾條件避免MOFs晶體結構的破壞；最后，在疏水性材料的復合過程中，采用新的復合手段在提高材料疏水性的同時盡可能保留MOFs 材料的孔隙結構。因此，開發(fā)簡單、綠色、廉價適應于大規(guī)模合成疏水性MOFs材料的方法，仍然任重而道遠。