活性炭孔結(jié)構(gòu)及電化學性能協(xié)同優(yōu)化

李詩杰，韓奎華

（1山東建筑大學熱能工程學院，山東濟南250101；2山東大學能源與動力工程學院，山東濟南250012）

超級電容器是一種性能介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能設(shè)備[1]。它兼具傳統(tǒng)電容器和電池的優(yōu)點，表現(xiàn)出良好的高功率密度和高能量密度特點，既能很好地填補傳統(tǒng)電容器和電池之間的空白，也能在一定程度上替代傳統(tǒng)電容器和電池的應(yīng)用[2-6]。除此之外，超級電容器展現(xiàn)出的清潔、高效以及對環(huán)境友好等特點是傳統(tǒng)儲能設(shè)備所無法比擬的，因此，超級電容器被認為是21 世紀最具有應(yīng)用前景的儲能設(shè)備之一[7-10]。目前，超級電容器在電子產(chǎn)品、移動通訊、新能源汽車甚至國防和航空航天領(lǐng)域都得到廣泛應(yīng)用[11-14]。碳電極材料以其比電容高、使用壽命長和資源豐富等優(yōu)點，已經(jīng)成為超級電容器應(yīng)用最為廣泛的電極材料[15]。當前市場超過80%的超級電容器都是以碳材料作為電極材料制備的[16]。對于用來制備超級電容器的碳材料而言，根據(jù)雙電層儲能原理，理論上碳電極材料的比電容隨著比表面積的增大呈現(xiàn)出線性增長[17]，但是研究發(fā)現(xiàn)，隨著碳材料比表面積的增大，碳電極電容并沒有呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢[18]。因此，研究人員認為碳基超級電容器的電化學性能除了與碳材料的比表面積有關(guān)外，還與碳材料的孔徑分布有關(guān)[19]。研究發(fā)現(xiàn)，微孔可以有效增大碳材料的比表面積，為電解液離子提供更多的吸附空間，從而產(chǎn)生更多的雙電層電容。中孔可以為電解液離子吸附到微孔表面提供低阻力的運輸通道，減少電解液電阻。大孔可以儲存一定量的電解液，從而縮短電解液離子的運輸距離[20]。因此，碳電極材料理想孔徑分布應(yīng)具有足量微孔“儲能”、適量中孔“輸液”、少量大孔“儲液”，這樣既能保證電解液離子在孔道內(nèi)的高效運輸，也能夠最大程度地提高碳基超級電容器的比電容值。

本文以馬尾藻為原料，采用KOH 活化法制備了馬尾藻基活性炭，并研究了活性炭的電化學性能。但是制備的馬尾藻基活性炭為高微孔率活性炭，孔徑較小且連通性差，大大抑制了電解液離子在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的高效運輸。為了改善馬尾藻基活性炭的孔徑分布，增大活性炭的中孔含量，作者結(jié)合二氧化碳與碳的反應(yīng)動力學機理，對馬尾藻基活性炭進行二氧化碳擴孔改性，研究了改性對活性炭孔結(jié)構(gòu)特性和電化學性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

表1為實驗所用材料。

表1 實驗所用材料

實驗所用馬尾藻取自山東榮成，將新鮮馬尾藻沖洗干凈，充分干燥，粉碎篩分得到粒徑小于180μm 的馬尾藻粉末。馬尾藻的元素分析和工業(yè)分析見表2。

表2 馬尾藻元素分析和工業(yè)分析

1.2 馬尾藻基活性炭的制備及二氧化碳改性

馬尾藻活性炭的制備包括碳化、活化兩個過程。碳化過程：將馬尾藻粉末放入管式電阻爐中進行碳化，碳化條件為碳化溫度600℃，碳化時間120min，升溫速率5℃/min，保護氣體為N2，流量1L/min?；罨^程：將碳化得到的碳化產(chǎn)物放入鎳坩堝中，采用KOH 飽和溶液按照堿碳比3.5∶1 進行浸漬，蒸干水分后置于氣氛馬弗爐中進行活化，活化時間180min，活化溫度800℃，升溫速率5℃/min，氮氣流量1L/min。將活化得到的碳產(chǎn)物用0.1mol/L 的鹽酸溶液酸洗至中性，然后水洗干凈，120℃烘干，將最終制備的活性炭標記為AC。

馬尾藻基活性炭二氧化碳改性：將兩份馬尾藻基活性炭AC分別放入兩個瓷方舟中均勻鋪展，鋪成薄層，將活性炭放入管式電阻爐中進行二氧化碳擴孔改性。實驗條件為：先將管式電阻爐緩慢升溫至600℃，升溫速率2℃/min，然后迅速升溫至改性溫度900℃和950℃，改性處理時間90min。升溫速率20℃/min，改性過程樣品始終處于二氧化碳氣氛中，二氧化碳流量為2L/min。將二氧化碳改性得到的活性炭分別標記為AC900和AC950。

1.3 超級電容器的制備

將活性炭、導(dǎo)電石墨、聚四氟乙烯乳液按照質(zhì)量比8∶1∶1混合，加入適量無水乙醇，使用超聲分散處理器超聲處理30min，使其充分混合，然后放入鼓風干燥箱中，于80℃蒸去多余無水乙醇，直到溶液變成濃稠漿料。將漿料均勻涂抹在直徑1.5cm 的圓形泡沫鎳上，活性物質(zhì)質(zhì)量約為5mg。將涂抹好的泡沫鎳放入真空干燥箱中，120℃干燥12h，蒸去電極片中無水乙醇。將烘干后的電極片放入液壓機中，在14MPa 壓力下壓制1min，將電極片和水系隔膜按照電極片-隔膜-電極片順序組裝成扣式電池，電解液為6mol/L的KOH溶液。

1.4 活性炭測試和表征

活性炭的孔結(jié)構(gòu)特性測試采用北京精微高博科學技術(shù)有限公司生產(chǎn)的JW-BK132F 比表面及孔徑分布儀。超級電容器的電化學性能測試采用武漢科思特儀器股份有限公司生產(chǎn)的CS310H 電化學工作站。

2 結(jié)果與分析

二氧化碳與碳的具體反應(yīng)過程一般認為由式(1)～式(6)組成。

其中，(CO)為吸附在碳材料表面的CO，(CO2)為吸附在碳材料表面的CO2，(CO)—為CO 的脫吸附，(CO2)—為CO2的脫吸附。在600℃以上時，碳材料表面幾乎沒有二氧化碳的吸附和脫吸附行為，即反應(yīng)式(3)和式(5)基本是可以忽略的。二氧化碳與碳反應(yīng)過程中，與游離狀態(tài)的二氧化碳相比，吸附在碳表面的二氧化碳更容易與碳原子發(fā)生反應(yīng)，消耗碳材料孔壁上的碳原子，從而增大孔徑，改善孔道連通性。為了使更多的二氧化碳吸附在碳材料表面，應(yīng)在低溫時為碳材料提供足夠的二氧化碳和足夠的吸附時間，因此，在低溫階段應(yīng)緩慢升溫，使二氧化碳充分吸附在碳材料孔結(jié)構(gòu)表面，高溫階段迅速升溫，使活性炭內(nèi)外產(chǎn)生溫度梯度，有利于高溫改性過程二氧化碳進入碳材料孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部，實現(xiàn)改性過程二氧化碳的有效補給。

2.1 二氧化碳改性對馬尾藻基活性炭孔結(jié)構(gòu)特性的影響

為研究二氧化碳改性對馬尾藻基活性炭孔結(jié)構(gòu)特性的影響，采用氮氣吸附-解吸附測試手段，根據(jù)活性炭吸附等溫線，分別采用HK法和BJH法計算馬尾藻基活性炭改性前后的微孔和中孔分布，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，馬尾藻基活性炭的孔徑分布比較集中，孔徑大小幾乎全部分布在6nm 以內(nèi)，其中微孔孔徑大小主要集中在0.4～0.8nm，中孔孔徑大小主要集中在2～4nm，并且隨著孔徑增大，孔結(jié)構(gòu)數(shù)量逐漸減少。馬尾藻基活性炭的微孔數(shù)量遠遠多于中孔，是典型的高微孔率活性炭。研究證明，孔徑為0.4～1nm 的孔結(jié)構(gòu)可以為電解液離子的吸附提供良好的吸附表面積，而直徑大于2nm的中孔結(jié)構(gòu)可以為電解液離子的運輸提供高效的運輸通道[20]。因此，馬尾藻基活性炭雖具有足夠的微孔“儲能”，卻沒有適量中孔“輸液”。與馬尾藻基活性炭相比，二氧化碳改性后馬尾藻基活性炭中孔數(shù)量明顯增多，平均孔徑也有所增大。2～8nm 內(nèi)的中孔數(shù)量均有較大幅度增加。改性后馬尾藻基活性炭的微孔孔徑大小也有所增加，0.4～0.6nm 的微孔結(jié)構(gòu)基本消失，0.6～1nm 的微孔數(shù)量明顯增加。

圖1 二氧化碳改性前后馬尾藻基活性炭的孔徑分布

表3 二氧化碳改性前后馬尾藻基活性炭的孔結(jié)構(gòu)特性

表3為二氧化碳改性前后馬尾藻基活性炭的孔結(jié)構(gòu)特性。從表中可以看出，改性后馬尾藻基活性炭比表面積明顯減小。理論上，隨著比表面積的增大，活性炭比電容呈現(xiàn)出線性增長。但實際上，當活性炭比表面積過大時，活性炭內(nèi)部會出現(xiàn)大量的孔洞結(jié)構(gòu)和界面結(jié)構(gòu)，這些孔洞和界面結(jié)構(gòu)一方面會導(dǎo)致活性炭的密度降低，導(dǎo)電性下降；另一方面會導(dǎo)致電解液離子在孔結(jié)構(gòu)中儲存和釋放過程產(chǎn)生嚴重的散射，不利于電荷在活性炭孔結(jié)構(gòu)中的快速運輸，從而導(dǎo)致碳基超級電容器的電化學性能下降[21]。因此，超級電容器用活性炭的比表面積通常保持在2500m2/g左右[22]。雖然改性后馬尾藻基活性炭的微孔比表面積有所減小，但是仍然高達2238m2/g 和2196m2/g，并且微孔孔徑主要集中分布在0.6～1nm，與改性前活性炭的微孔結(jié)構(gòu)相比，這部分微孔結(jié)構(gòu)更有利于電解液離子運輸?shù)娇捉Y(jié)構(gòu)表面形成雙電層電容。二氧化碳改性后，馬尾藻基活性炭的中孔比表面積由181m2/g增大到538m2/g和461m2/g，增長幅度高達197%和155%，中孔孔容由0.51cm3/g 增大到1.89cm3/g 和2.03cm3/g，改性后馬尾藻基活性炭的中孔含量明顯增加，平均孔徑增大。

2.2 二氧化碳改性對馬尾藻基活性炭電化學性能的影響

2.2.1 二氧化碳改性對馬尾藻基活性炭比電容性能的影響

比電容是超級電容器最重要的性能指標之一[23]，為了研究二氧化碳改性對馬尾藻基活性炭比電容性能的影響，利用電化學工作站測定了超級電容器在不同電流密度下的恒電流充放電曲線。圖2為改性前后馬尾藻基活性炭在電流密度0.5A/g 和1A/g 時的恒電流充放電曲線。從圖中可以看出，改性前后活性炭的恒電流充放電曲線均表現(xiàn)出良好的等腰三角形特性，說明馬尾藻基活性炭制備的超級電容器具有極好的雙電層電容特性，基本沒有贗電容的存在[24]。改性后馬尾藻基活性炭的充放電時間明顯增長，電荷儲存量明顯增大，比電容增加。在超級電容器充放電轉(zhuǎn)換的瞬間，改性后馬尾藻基活性炭的恒電流充放電曲線幾乎觀察不到電壓突降，等效串聯(lián)電阻明顯減小。

圖2 二氧化碳改性前后馬尾藻基活性炭的恒電流充放電曲線

表4為改性前后馬尾藻基活性炭在不同電流密度下的比電容。從表中可以看出，改性后馬尾藻基活性炭的比電容性能得到明顯改善，雖然改性后活性炭的比表面積減小，但是比表面積的減少主要是由于孔徑介于0.4～0.6nm孔結(jié)構(gòu)消失導(dǎo)致的，孔徑介于0.6～1nm 和2～8nm 的孔結(jié)構(gòu)數(shù)量均有所增加。研究證明，馬尾藻基活性炭孔徑介于0.6～1nm的孔結(jié)構(gòu)比0.4～0.5nm的孔結(jié)構(gòu)更有利于雙電層電容的形成[25]，因此改性后馬尾藻基活性炭的比電容性能得到明顯改善。

2.2.2 二氧化碳改性對馬尾藻基活性炭倍率性能的影響

倍率性能指在多種不同倍率充放電電流下表現(xiàn)出的容量大小、保持率和恢復(fù)能力，是超級電容器能否進行高功率應(yīng)用的重要指標[26]。對碳基超級電容器而言，電解液離子在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的運輸阻力是超級電容器等效串聯(lián)電阻的重要組成部分，尤其是電解液離子在微孔內(nèi)運輸時，離子運輸阻力十分明顯，且隨著充放電電流密度的增加而增大，對超級電容器倍率性能產(chǎn)生不利影響[27]。為研究二氧化碳改性對馬尾藻基活性炭倍率性能的影響，在不同電流密度下研究了改性前后活性炭的比電容，如圖3所示。由圖可知，隨著電流密度的增大，兩組活性炭比電容呈現(xiàn)出衰減趨勢，但是均保持了較高的電容保持率。當充放電電流密度由0.1A/g增大至10A/g 時，改性前后馬尾藻基活性炭比電容分別由265F/g和339F/g衰減至214F/g和297F/g，電容保持率分別為80.8%和87.6%，二氧化碳改性后馬尾藻基活性炭倍率性能得到明顯提升。這是因為，改性后馬尾藻基活性炭中孔含量明顯增多，平均孔徑增大，孔截面同時允許更多的電解液離子通過。另一方面，二氧化碳改性可以使活性炭中部分原本閉塞的孔打開，改善了活性炭孔結(jié)構(gòu)連通性，綜合導(dǎo)致馬尾藻基活性炭倍率性能提高。

表4 改性前后馬尾藻基活性炭在不同電流密度下的比電容

圖3 改性前后馬尾藻基活性炭的倍率性能

2.2.3 二氧化碳改性對馬尾藻基活性炭循環(huán)穩(wěn)定性的影響

碳電極的循環(huán)穩(wěn)定性直接關(guān)系到超級電容器的使用壽命[28]。圖4為改性前后馬尾藻基活性炭在電流密度5A/g時，恒電流充放電10000次的循環(huán)特性曲線。從圖中可以看出，隨著充放電次數(shù)的增加，活性炭的比電容呈現(xiàn)出緩慢的衰減趨勢，經(jīng)過10000 次循環(huán)充放電后均保持較高的電容保持率。改性前后馬尾藻基活性炭的電容保持率分別為91.6%和92.3%，二氧化碳改性對馬尾藻基活性炭的循環(huán)穩(wěn)定性基本沒有影響。改性前后馬尾藻基活性炭的儲能方式都是雙電層電容儲能，在較大的電流密度下，電解液離子進入活性炭微孔的數(shù)量和占用微孔的比表面積差不多，在充放電循環(huán)過程中基本不存在比電容的變化。

圖4 改性前后馬尾藻基活性炭的循環(huán)穩(wěn)定性

圖5為活性炭在電流密度5A/g 時10000次循環(huán)前的恒電流充放電曲線，從圖中可以看出，經(jīng)過10000次恒電流充放電后，雖然活性炭比電容性能有所降低，等效串聯(lián)電阻有所增大，但是充放電曲線整體仍表現(xiàn)出等腰三角形特性，說明活性炭在電解液中具有較好的物理和化學穩(wěn)定性。

2.2.4 二氧化碳改性對馬尾藻基活性炭交流阻抗的影響

圖5 AC和AC900恒電流充放電曲線

圖6 改性前后馬尾藻基活性炭的Nyquist圖

圖6 為改性前后馬尾藻基活性炭的Nyquist 圖，從圖中可以看出，改性前后馬尾藻活性炭電極材料的等效串聯(lián)電阻都很小，等效串聯(lián)電阻值為高頻圓弧區(qū)與阻抗譜實軸的交點對應(yīng)的阻抗值。改性前后活性炭的阻抗譜低頻區(qū)都基本與阻抗譜實軸垂直，這表明馬尾藻基活性炭具備理想電容的特點。此外，與AC 交流阻抗曲線相比，AC900 阻抗曲線具有更短的過渡域，這意味著電解液離子在活性炭AC900孔結(jié)構(gòu)中運輸時具有更小的轉(zhuǎn)移阻力。在超級電容器等效電路圖中，Rs是與電解液阻抗相關(guān)的串聯(lián)電阻，Cdl是由于電極/電解液面而產(chǎn)生的電容電阻。與AC相比，改性后活性炭中孔含量明顯增多，平均孔徑增大，孔道連通性也有所改善，電解液運輸過程阻抗減小，Rs減小，導(dǎo)致活性炭串聯(lián)電阻減小。

3 結(jié)論

（1）二氧化碳改性后馬尾藻基活性炭的比表面積減小，中孔比表面積增大，中孔含量明顯增加。改性后孔徑介于0.4～0.6nm的孔結(jié)構(gòu)基本消失，孔徑介于0.6～1nm和2～8nm的孔結(jié)構(gòu)數(shù)量增加，活性炭平均孔徑增大。

（2）二氧化碳改性前后馬尾藻基活性炭的儲能方式均為雙電層電容儲能，改性后活性炭的比電容性能得到明顯改善，等效串聯(lián)電阻明顯減小。

（3）二氧化碳改性后馬尾藻基活性炭的倍率性能得到明顯提升，改性對活性炭的循環(huán)穩(wěn)定性基本沒有影響。