二茂鐵基有機(jī)硅多孔聚合物的合成及其吸附性能

郎豐饒

（吉林農(nóng)業(yè)科技學(xué)院，吉林吉林 132101）

1 二茂鐵有機(jī)硅多孔聚合材料分析

1.1 二茂鐵

二茂鐵理化性質(zhì)穩(wěn)定，與常見的酸堿或者氧氣等物質(zhì)都不會發(fā)生作用，并且能夠在紫外線輻射中保持原有性質(zhì)，吸收紫外線作用較強(qiáng)，能耐受較高溫度且熱穩(wěn)定性高，在400℃以下都不會分解或者發(fā)生性質(zhì)改變，它單獨(dú)使用的情況較少，但具有多種相關(guān)的衍生物，因此具有十分廣闊的應(yīng)用，通過與其他物質(zhì)結(jié)合使用，在航空航天、工農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥等行業(yè)都發(fā)揮了重要作用。

1.2 有機(jī)硅

有機(jī)硅具有多種優(yōu)良性質(zhì)，它是介于有機(jī)材料和無機(jī)材料之間的一種物質(zhì)，結(jié)構(gòu)十分特殊，身兼二者之長，表面張力較低且能夠進(jìn)行高強(qiáng)度壓縮，具有較高的氣體滲透性，能夠用于收集和分離氣體，還可耐受較高溫度，具有絕緣性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不容易發(fā)生氧化或者燃燒，抗腐蝕性較強(qiáng)，在一般酸堿環(huán)境和含氧環(huán)境中都不會發(fā)生腐蝕，且沒有毒害作用，不會散發(fā)刺激性氣味，防水性能優(yōu)良，可以用作密封、涂層材料、食品加工材料，在諸多領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。

1.3 二茂鐵有機(jī)硅多孔聚合材料

有機(jī)硅多孔聚合物的主鏈為硅和氧，側(cè)鏈可以通過控制反應(yīng)條件來改變，使其具有不同性質(zhì)，與我國廣泛使用的傳統(tǒng)材料相比，二茂鐵有機(jī)硅多孔聚合材料具有更為優(yōu)良的性能，例如其密度較低，同體積材料的重量輕，性質(zhì)穩(wěn)定，能夠在一些典型的極端環(huán)境中正常使用，例如在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性環(huán)境、高溫環(huán)境中，另外它還能夠通過改變某些合成條件來調(diào)整性能，更加靈活、具有較高的可控性。

2 二茂鐵有機(jī)硅多孔聚合材料的合成與吸附性能研究

2.1 試劑純化

在制備二茂鐵有機(jī)硅多孔聚合材料過程中，選取特定的有機(jī)試劑作為溶劑，在反應(yīng)前需要對其進(jìn)行處理，去除其中的水分，具體操作要根據(jù)試劑的種類來進(jìn)行。

2.2 無水乙醚

應(yīng)當(dāng)使用鈉絲回流的方法來除去無水乙醚中的水，并選擇合適的指示劑，例如二苯甲酮，判定是否能夠完全去除水分，并進(jìn)行攪拌加熱回流，最后進(jìn)行蒸餾，再投入使用。

2.3 正己烷除水

可使用無水硫酸鈣對正己烷進(jìn)行干燥，然后加入研磨后的氫氧化鈉固體，并進(jìn)行蒸餾，也可將其轉(zhuǎn)化為氣體，通入裝有干燥固體氫氧化鈉的干燥管進(jìn)行處理。

2.4 四氫呋喃除水

當(dāng)其中的含水量較大時，可采用氫氧化鉀進(jìn)行為期一周左右的干燥，并使用鈉砂進(jìn)一步處理，并使用二苯甲酮作為指示劑。含水量較低時，可直接采用鈉除水，步驟與無水乙醚相似。

2.5 N，N-二甲基甲酰胺與二異丙胺除水

可在其中加入一定量的干燥氫氧化鈣粉末，并進(jìn)行攪拌回流，一般在8h左右為宜，然后在常壓環(huán)境下蒸餾再使用。

2.6 二氯甲烷除水

可將含水量大的二氯甲烷進(jìn)行靜置分層，并在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下調(diào)控溫度，使其降至-2℃以下，使水分結(jié)冰，并進(jìn)行過濾分離，然后再用氫氧化鈣粉末除去剩余的水。若含水量較低，可直接使用氫氧化鈣去除。

3 單體制備

3.1 4-溴基苯硅烷單體制備

首先，應(yīng)當(dāng)在常溫下將一定量的二溴苯在無水乙醚中溶解，攪拌并通氬氣，防止起泡滯留影響后續(xù)流程。大約0.5h后，將裝有二溴苯的無水乙醚溶液的容器放入溫度為-78℃的冷卻設(shè)備中，并使用膠頭滴管緩慢添加一定量的正丁基鋰溶液，使其充分反應(yīng)，大約在0.5h后，再加入四氯化硅（無水乙醚）溶液反應(yīng)1h，完成后將容器拿出，在室溫條件下放置，升溫后攪拌、加熱回流，然后加飽和氯化銨溶液，分別使用蒸餾水（三次）和飽和食鹽水（一次）對有機(jī)層進(jìn)行清洗，最后使用無水硫酸鎂或者無水硫酸鈣進(jìn)行干燥，去除水分，可使用二苯甲酮作為指示劑，確定水分完全去除后，在降壓環(huán)境下去除溶劑，并得到粗產(chǎn)物，重結(jié)晶后得到最終產(chǎn)物。制備過程中，滴加正丁基鋰溶液時必須嚴(yán)格控制速度，否則容易使溶液中的正丁基鋰含量過高、濃度過大，使反應(yīng)原料發(fā)生副反應(yīng)，降低產(chǎn)物的量，影響最終結(jié)果。

3.2 4-三甲基硅乙炔基苯基硅烷制備

在三口瓶中分別添加4-溴苯基硅烷和雙三苯基膦二氯化鈀、碘化亞銅，并在其中注入新制備的二異丙胺，進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，通入氬氣排出氣泡，大約0.5h后加入三甲基硅乙炔，常溫下攪拌2h、加熱回流、減壓抽濾，并對濾液進(jìn)行上述步驟中的洗滌和干燥，使用色譜柱提純后得到粗產(chǎn)物，再使用乙酸乙酯進(jìn)行低溫重結(jié)晶，得到最終產(chǎn)物。

3.3 4-炔基苯基硅烷與4-炔基聯(lián)苯基硅烷的合成

室溫下，在4-三甲基硅乙炔基苯基硅烷的四氫呋喃溶液中加入適量碳酸鉀的甲醇溶液并進(jìn)行均勻攪拌過夜，重復(fù)上述洗滌干燥、減壓抽濾過程，經(jīng)過重結(jié)晶得到終產(chǎn)物4-炔基苯基硅烷。將對二溴苯替換為4，4’二溴聯(lián)苯則可得到后者。

3.4 二茂鐵基有機(jī)硅多孔聚合物的制備

常溫下在三口瓶中加入一定配比的4-炔基苯基硅烷、二溴二茂鐵和雙三苯基膦二氯化鈀、碘化亞銅，并加入適量的N，N，二甲基甲酰胺和二異丙胺，進(jìn)行均勻緩慢攪拌同時通入氬氣擠出氣泡，大約1h后對其進(jìn)行均勻加熱，當(dāng)溫度升高到85℃時，加熱回流大約72h，并進(jìn)行減壓抽濾和洗滌過濾，至無色后放入真空干燥箱24h，保持80℃溫度，得到最終產(chǎn)品。

3.5 吸附性能研究

對氣體的選擇吸附性是多孔聚合材料的重要性能指標(biāo)。在步入21世紀(jì)以來，世界范圍內(nèi)的科技發(fā)展與工業(yè)進(jìn)步使得二氧化碳等有害氣體的排放量大幅提升，導(dǎo)致臭氧層被破壞，引發(fā)了溫室效應(yīng)，使得全球范圍都出現(xiàn)氣候異常和溫度升高的問題，因此，研發(fā)對CO2具有較強(qiáng)吸附能力的材料迫在眉睫。使用控制變量法在保持其他條件不變的情況下研究二茂鐵有機(jī)硅多孔聚合材料對二氧化碳的吸附性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度升高時，吸附性能會出現(xiàn)一定程度的下降，但仍然優(yōu)于一般的吸附材料，而當(dāng)壓強(qiáng)提升時，吸附能力則會出現(xiàn)一定量的提升。又在不同條件下研究其對不同氣體的吸附性能，得出如下結(jié)論：該材料對于二氧化碳的吸附能力最強(qiáng)，遠(yuǎn)高于其他氣體，其次為氫氣，也具有較好的吸附能力，對氮?dú)獾奈侥芰ψ畈睿搅棵黠@低于其他氣體。通過對比可看出，除了受比表面積影響外，二茂鐵的加入也會提升氣體吸附性能，并且溫度和壓強(qiáng)等外界環(huán)境也會在一定程度上影響吸附結(jié)果。

4 結(jié)語

想要從工業(yè)大國發(fā)展成為工業(yè)強(qiáng)國，就必須提升現(xiàn)有的技術(shù)，研制新型高質(zhì)量材料，并降低成本、提高質(zhì)量。如今想要從根本上提高我國工業(yè)水平，就必須在聚合材料的研究方面加大力度，本文詳細(xì)分析了二茂鐵有機(jī)硅多孔聚合材料的性能、特點(diǎn)與合成過程，希望能夠?yàn)橄嚓P(guān)工作者提供幫助。