FCC汽油加氫脫硫工藝技術(shù)研究進(jìn)展

郭啟純

（安徽實(shí)華工程技術(shù)股份有限公司，安徽合肥 230091）

在過(guò)去一段時(shí)間里，頻繁出現(xiàn)的霧霾等問(wèn)題困擾著許多居民，汽車尾氣的大量排放堪稱罪魁禍?zhǔn)祝瑸榇?，?guó)家采取了一系列措施控制污染源頭，其中十分重要的一項(xiàng)就是對(duì)汽油中有害物質(zhì)的含量進(jìn)行限制，制定新的標(biāo)準(zhǔn)。另外，隨著我國(guó)石油資源開(kāi)采的深入推進(jìn)，許多優(yōu)質(zhì)油田已經(jīng)出現(xiàn)減產(chǎn)，且新開(kāi)采的原油含硫量較高，為此，石化工業(yè)必須在現(xiàn)有基礎(chǔ)上提升技術(shù)，采用FCC汽油加氫脫硫工藝，減輕污染，為我國(guó)居民提供清潔能源。

1 FCC汽油加氫脫硫工藝技術(shù)簡(jiǎn)介

FCC汽油，即催化裂化汽油，以石油為原料，經(jīng)多重工藝煉制而成，是世界范圍內(nèi)使用最廣泛、需求量最大的輕質(zhì)石油產(chǎn)品，也是汽車普遍使用的燃料。石油的化學(xué)本質(zhì)乃是不飽和烴類物質(zhì)，也就是其中含有雙鍵或者三鍵、并非所有的非氫原子上都能夠連接最大數(shù)量的氫原子，隨著我國(guó)對(duì)石油資源的開(kāi)采，許多石油礦的產(chǎn)品質(zhì)量出現(xiàn)不同程度的下降，如今開(kāi)采出的石油原油碳?xì)浔壤^高，國(guó)際公認(rèn)的衡量石油品質(zhì)的重要標(biāo)準(zhǔn)就是其碳?xì)浔壤?，原油的碳?xì)浔壤?，就意味著其燃燒熱降低，品質(zhì)較差，需要經(jīng)過(guò)一系列處理才能夠投入市場(chǎng)。FCC汽油加氫脫硫技術(shù)能夠增加大分子中氫原子的數(shù)量，并利用置換反應(yīng)等去除其中的硫元素，有效地降低碳?xì)浔壤⒔档推腿紵龑?duì)環(huán)境的污染，從而提升汽油品質(zhì)。此外，在碳原子數(shù)相等的情況下，燃燒相同物質(zhì)的量的不飽和烴類所釋放的熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)比燃燒飽和烴類的熱量要少，而且不飽和烴類化學(xué)性質(zhì)活潑，容易被氧化，而飽和烴則較為穩(wěn)定，常溫下不會(huì)自發(fā)與氧氣反應(yīng)，便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，因此飽和烴類的經(jīng)濟(jì)價(jià)值遠(yuǎn)高于不飽和烴。而將原油中不飽和烴類變?yōu)轱柡偷倪^(guò)程就是加氫的過(guò)程，根據(jù)熵增原理，在一個(gè)相對(duì)獨(dú)立的反應(yīng)系統(tǒng)中，分子熱運(yùn)動(dòng)會(huì)向無(wú)序方向發(fā)展，因此加氫反應(yīng)并不能在一般條件下自發(fā)進(jìn)行，且時(shí)常出現(xiàn)可逆反應(yīng)，需要調(diào)整溫度、壓強(qiáng)，給予適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，并采用催化劑來(lái)催化反應(yīng)進(jìn)行。

2 加氫脫硫技術(shù)

2.1 加氫裂化技術(shù)

FCC汽油煉制過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)品，例如焦炭，其具備可燃性，但是具有致癌作用，若長(zhǎng)期接觸，有較大概率罹患癌癥，因此在FCC汽油的生產(chǎn)過(guò)程中要盡量避免焦炭的產(chǎn)生。加氫裂化技術(shù)是對(duì)原有的石油裂化技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)與優(yōu)化后得到的新技術(shù)，改變反應(yīng)條件，在富含氫的環(huán)境下進(jìn)行原油裂化，就能夠促使雙鍵、三鍵與氫發(fā)生反應(yīng)，增加烴類物質(zhì)的飽和度，從而抑制生成焦炭的反應(yīng)的進(jìn)行，提高反應(yīng)效率，并減少工作人員致癌風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 OCT-M/OCT-MD技術(shù)

過(guò)去我國(guó)所使用的FCC汽油中含有一定量的硫元素，私家車的普及使得FCC汽油的使用量逐年提升，其燃燒釋放了大量二氧化硫、三氧化硫等物質(zhì)，導(dǎo)致大氣污染和酸雨現(xiàn)象日趨嚴(yán)重。當(dāng)空氣中含有二氧化硫和三氧化硫時(shí)，它們?nèi)苡谒缶蜁?huì)形成亞硫酸、硫酸，導(dǎo)致雨水的pH大大降低，酸性提升，造成嚴(yán)重危害。為緩解酸雨問(wèn)題，滿足我國(guó)環(huán)保工程需求，同時(shí)不影響人們對(duì)FCC汽油的使用，我國(guó)自主研發(fā)了OCT-M工藝，并在改進(jìn)和提升后實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。其原理是先對(duì)原油輕重組分進(jìn)行切割，并對(duì)不同種類和性質(zhì)的硫元素分別進(jìn)行去除，輕油組分的硫含量較低，而烯烴含量高，因此可以直接用堿性物質(zhì)清洗，除去硫元素；重油中含硫量高，因此需利用FGH-20/FGH-11催化劑進(jìn)行深度處理。該反應(yīng)所需的條件為：溫度為240～300℃，壓強(qiáng)維持在1.6～3.2MPa，空速保持3～5/h。采用這種技術(shù)能夠除去大約82%～95%的硫元素，能夠使15%～25%的烯烴完全飽和，液收率高達(dá)98%左右，高效便捷，能夠大大減少石油中硫的含量，并且使汽油中含硫有機(jī)物燃燒所產(chǎn)生的含硫化合物以非氣體的形式出現(xiàn)，從而減少大氣中含硫化合物的量，減少酸雨的產(chǎn)生。

2.3 RSDS技術(shù)

RSDS技術(shù)也是目前常使用的FCC汽油加氫脫硫技術(shù)之一，它也要求根據(jù)原油的特性按照輕重組分對(duì)其進(jìn)行分類，在80～100℃左右進(jìn)行餾分切割，并對(duì)輕油進(jìn)行堿洗，除去其中的硫醇，重組分則采取加氫脫硫，并在反應(yīng)完成后將其與輕組分混合，得到最終的FCC汽油產(chǎn)品。在此技術(shù)的技術(shù)上，技術(shù)人員增添了一些工藝流程，并進(jìn)行改進(jìn)，最終研發(fā)了RSDS-II技術(shù)，更換了催化劑種類，并在輕油脫硫環(huán)節(jié)增加反抽提設(shè)備，利用溶劑對(duì)廢棄物質(zhì)進(jìn)行提取，從而減少產(chǎn)物中廢堿液的含量，此外，還增設(shè)溶劑緩沖罐、循環(huán)泵等一系列設(shè)備和工藝流程，提高脫硫效率。

2.4 非加氫的脫硫技術(shù)

結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的有機(jī)硫化合物和無(wú)機(jī)硫都能夠通過(guò)加氫技術(shù)來(lái)去除，但稠環(huán)噻吩類硫化物及其衍生物中的硫元素不能簡(jiǎn)單地采用加氫技術(shù)進(jìn)行去除，另外，加氫脫硫技術(shù)要求具備較高的條件，生產(chǎn)成本高，因此需要采用非加氫脫硫技術(shù)來(lái)對(duì)硫元素進(jìn)行去除。常用的有吸附脫硫技術(shù)，能夠利用吸附性物質(zhì)將特定的含硫化合物進(jìn)行去除，該過(guò)程不需要較高的反應(yīng)溫度，能夠在55攝氏度條件下順利進(jìn)行，原油中的烯烴物質(zhì)并不會(huì)發(fā)生加氫反應(yīng)，因此汽油產(chǎn)品中辛烷含量較高，油品較高。氧化脫硫也是常見(jiàn)的高分子硫化物脫硫方法之一，它主要利用過(guò)氧化氫對(duì)硫元素進(jìn)行氧化，從而達(dá)到脫硫效果。另外，采用物理方法如萃取、生物方法如微生物脫硫，也能起到較好的效果，尤其是微生物脫硫，能夠大大降低生產(chǎn)成本，且不對(duì)環(huán)境造成污染。

3 注意事項(xiàng)

3.1 催化劑的選擇

3.1.1 選擇性催化劑

石油裂解所得烴類物質(zhì)是制造FCC汽油的重要原料，但還不是成品，需要進(jìn)行一系列反應(yīng)才能得到最終產(chǎn)品，首先將其中的雙烯烴、炔烴等物質(zhì)除去，而該除雜過(guò)程的催化劑主要成分為鈷、鎳等金屬，并需要以氧化鋁為載體，它們被稱為選擇性催化劑，在FCC汽油的精制過(guò)程中也要用到選擇性催化劑。

3.1.2 非選擇性催化劑

將不飽和烴類轉(zhuǎn)化為飽和烴類的過(guò)程要用到非選擇性催化劑，它能夠進(jìn)行深度加氫過(guò)程，使有機(jī)物中的雙鍵和三鍵完全反應(yīng)，所用催化劑種類根據(jù)反應(yīng)物的變化而改變。

3.2 催化劑的使用

3.2.1 預(yù)硫化

在加氫脫硫過(guò)程中所用催化劑的活性成分并非金屬單質(zhì)，而是金屬硫化物，這是由于金屬硫化物能夠在反應(yīng)時(shí)保持活性，并且不會(huì)與硫反應(yīng)，具有較高的穩(wěn)定性，能夠滿足工業(yè)的需求。為保持金屬硫化物的穩(wěn)定性，在運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中，會(huì)先對(duì)其進(jìn)行氧化，因此在反應(yīng)進(jìn)行前需要將催化劑進(jìn)行硫化，否則無(wú)法正常使用。

3.2.2 防止催化劑中毒

當(dāng)反應(yīng)原料中含有一定量的雜質(zhì)，就會(huì)使得催化劑活性和選擇性降低甚至失去，也就是發(fā)生催化劑中毒，它會(huì)使得催化劑的效率大大降低，甚至失去效用，因此實(shí)際生產(chǎn)中必須防止催化劑中毒，例如在進(jìn)行反應(yīng)之前先進(jìn)行除雜工作，將可能影響催化劑活性的雜質(zhì)去除。

4 結(jié)語(yǔ)

在大氣污染日益嚴(yán)重、環(huán)保法規(guī)逐漸嚴(yán)格的時(shí)代背景下，開(kāi)發(fā)清潔能源和改善現(xiàn)有能源已經(jīng)成為我國(guó)迫在眉睫的重大任務(wù)，F(xiàn)CC汽油的燃燒一度成為大氣污染主要源頭，因而技術(shù)人員必須在現(xiàn)有基礎(chǔ)上對(duì)加氫脫硫技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，優(yōu)化流程，降低其成本、提高效率，使其能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化，為我國(guó)居民提供低污染燃料。