使用頂空-氣質(zhì)聯(lián)用儀準(zhǔn)確檢測VOCs的技術(shù)

袁燕平，曾壽山，李悟慶，顏巧麗，李 帥

（1.湖南省地質(zhì)調(diào)查院，湖南長沙 410114；2.湖南江匯建設(shè)工程有限公司，湖南長沙 410114）

隨著“五位一體”戰(zhàn)略布局的實(shí)施，國家對(duì)環(huán)境保護(hù)和環(huán)境治理工作的重視與日俱增，要求越來越嚴(yán)，各項(xiàng)環(huán)境污染物的監(jiān)測工作顯得尤為重要，其中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的檢測占據(jù)著環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的重要地位。2020年6月24日，生態(tài)環(huán)保部下達(dá)了關(guān)于印發(fā)《2020年揮發(fā)性有機(jī)物治理攻堅(jiān)方案》的通知。通知中要求各級(jí)生態(tài)環(huán)境部門要高度重視，把揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）治理攻堅(jiān)作為打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)收官的重要任務(wù)，要加強(qiáng)組織實(shí)施，監(jiān)測、執(zhí)法、人員、資金保障等重點(diǎn)向VOCs 治理攻堅(jiān)行動(dòng)傾斜。GB36600-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》 中明確規(guī)定了建設(shè)用地土壤污染場地調(diào)查中必測的45個(gè)項(xiàng)目，其中有27個(gè)項(xiàng)目是VOCs。頂空配套氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀是檢測VOCs 的常用儀器，GB36600-2018規(guī)定的各方法中，使用頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的HJ642-2013是涵蓋VOCs 參數(shù)種類最多的方法之一，也是目前業(yè)內(nèi)最廣泛參照?qǐng)?zhí)行的方法。然而，檢測行業(yè)對(duì)于有機(jī)物參數(shù)的檢測相較于無機(jī)參數(shù)的檢測起步較晚，經(jīng)驗(yàn)欠缺，所以如何更好地利用頂空-氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測VOCs值得探討研究。目前，已有一些介紹氣質(zhì)聯(lián)用儀經(jīng)驗(yàn)的文章[1-5]，但介紹頂空-氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行VOCs 檢測的技術(shù)要點(diǎn)的還鮮見報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)室所用設(shè)備為中興DK5001B 型頂空自動(dòng)進(jìn)樣器和島津QP2010SE 型氣質(zhì)聯(lián)用儀。本文旨在分享本實(shí)驗(yàn)室對(duì)VOCs 檢測的經(jīng)驗(yàn)，以期推動(dòng)整個(gè)環(huán)境監(jiān)測事業(yè)進(jìn)步。

1 對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的要求

由于VOCs 本身容易揮發(fā)，而且空氣當(dāng)中本身就有微量的VOCs，所以檢測對(duì)環(huán)境的要求較高?？偟脑瓌t是：VOCs和SVOCs 的前處理分區(qū)，有機(jī)和無機(jī)的前處理分區(qū)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保存與樣品保存分區(qū)，樣品保存與前處理以及檢測三者分區(qū)。在SVOCs 前處理當(dāng)中，二氯甲烷、苯、甲苯是經(jīng)常大量使用的有機(jī)溶劑，而在VOCs 當(dāng)中，這些物質(zhì)是常測的目標(biāo)物，有機(jī)溶劑容易揮發(fā)，如果在同樣區(qū)域進(jìn)行VOCs 的樣品處理，勢必造成嚴(yán)重沾污。無機(jī)檢測前處理所用試劑基本為AR 純級(jí)別，對(duì)試劑中有機(jī)物殘留要求較低，而有機(jī)檢測所用試劑均為GR 純級(jí)別、色譜純級(jí)別，對(duì)有機(jī)物殘留有嚴(yán)格要求，如果混用或者不隔開，可能造成一定污染。比如本實(shí)驗(yàn)曾用AR 純磷酸代替GR 純磷酸配制基體改進(jìn)劑，發(fā)現(xiàn)空白響應(yīng)值增加 明顯。

對(duì)于空白基體改進(jìn)劑—飽和食鹽水的配制，需要注意以下幾點(diǎn)，飽和食鹽水需要在高溫爐上充分蒸煮，冷卻后，再加入GR 純級(jí)酸調(diào)pH，并及時(shí)保存。為了嚴(yán)格控制空白，有條件的實(shí)驗(yàn)室可以選用市售純凈水配制。

2 前處理操作注意事項(xiàng)

VOCs 的前處理較簡單，主要是將樣品稱量好，放入頂空瓶中，加入基體改進(jìn)劑，加入替代物和內(nèi)標(biāo)，密封瓶蓋，振蕩搖勻。在此過程中，需要提前將準(zhǔn)備工作做好，每稱一個(gè)樣，及時(shí)加試劑并迅速密封。在加入替代物和內(nèi)標(biāo)時(shí)，針尖需要伸進(jìn)液面以下，否則容易造成揮發(fā)損失。同樣，在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，需要提前計(jì)算好所用溶劑的量以及標(biāo)準(zhǔn)溶液母液的量，并且先將溶劑移取到進(jìn)樣瓶，再移取標(biāo)準(zhǔn)溶液母液，移液槍槍頭也要伸入液面以下，保證目標(biāo)物都進(jìn)入溶劑。

3 頂空進(jìn)樣器操作注意事項(xiàng)

頂空進(jìn)樣器的原理是通過升溫使揮發(fā)性組分從樣品基體中揮發(fā)出來，在氣液兩相中達(dá)到平衡，然后直接抽取頂部氣體進(jìn)入氣相色譜中，進(jìn)而進(jìn)行目標(biāo)物的分離和檢測。

由于頂空進(jìn)樣器是利用取樣針在平衡好的頂空瓶中抽取氣體，經(jīng)過一根較長的管路將氣體送入氣相的進(jìn)樣口，如果操作不當(dāng)，可能會(huì)因?yàn)闅埩舳斐烧次?。?duì)此，一般要求進(jìn)樣后氮?dú)獯祾叩臅r(shí)間為12min 以上，管路的溫度在120℃以上。需要注意的是，如果運(yùn)行中途異常停止，需要先透過落瓶抽屜看取樣針處是否有瓶，如果有瓶子則直接將瓶子拿下，再按HELP 鍵，此時(shí)儀器會(huì)自動(dòng)將加熱位的瓶子逐個(gè)取出，落入落瓶抽屜。另外，一般頂空進(jìn)樣器有多個(gè)加熱位，如果進(jìn)樣間隔時(shí)間小于樣品平衡時(shí)間，在同一時(shí)間，有多個(gè)樣品在加熱位預(yù)熱，異常中止時(shí)，一定要按HELP 鍵，并清點(diǎn)好落瓶數(shù)，才能進(jìn)一步復(fù)位和后續(xù)操作。經(jīng)過HELP 程序取出的瓶子不能再進(jìn)一步進(jìn)樣檢測。

4 氣質(zhì)聯(lián)用儀操作注意事項(xiàng)

4.1 漏氣問題

漏氣是氣質(zhì)聯(lián)用儀較常見的問題之一。分為真漏氣和假漏氣。真漏氣可以通過調(diào)諧界面的峰監(jiān)視窗進(jìn)行辨別確認(rèn)，如果峰監(jiān)視窗顯示的氮?dú)?8/水18不達(dá)標(biāo)，則肯定是真漏氣，此時(shí)需要全面檢查各個(gè)接口。還有一種常見的典型情況，峰監(jiān)視窗顯示的氮?dú)?8/水18達(dá)標(biāo)，而PFTBA 碎片69/氮?dú)?8不達(dá)標(biāo)，這種情況下，調(diào)諧不能通過，此時(shí)亦為真漏氣，此時(shí)絕大多數(shù)情況是色譜柱接口沒完全擰緊，需要卸掉真空，重新擰緊色譜柱接口。然而有一種比較特殊的情況，儀器顯示漏氣報(bào)錯(cuò)，但峰監(jiān)視窗各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)標(biāo)，這種情況往往是因?yàn)榭倸饬髁空{(diào)太低，或者氣流量突然從高調(diào)低，儀器默認(rèn)是漏氣才會(huì)造成此種改變。例如本實(shí)驗(yàn)室就曾經(jīng)因?yàn)楸局?jié)約的想法，將ECO 模式下氣流量調(diào)太低，導(dǎo)致進(jìn)入ECO 模式時(shí)，儀器報(bào)錯(cuò)漏氣，一旦解除ECO 模式，就不再報(bào)錯(cuò)。

4.2 柱子的使用

新柱子在使用前需要進(jìn)行高溫老化，一般最高運(yùn)行溫度低于柱子最高可耐受溫度20～30℃。使用一段時(shí)間后，如果發(fā)現(xiàn)柱效下降，峰出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，則考慮切掉色譜柱前端一截，每次3～5cm。

4.3 離子源的保養(yǎng)

在調(diào)諧時(shí)，檢測器的電壓不能超過1.5kV，如果超過了此值，說明離子源受到了較嚴(yán)重污染，導(dǎo)致離子化效果不佳，檢測器需要更高的電壓才能獲得較好的響應(yīng)值。如果在實(shí)際工作中，同一類化合物在同一條件下，前后檢測響應(yīng)值相差太大，則很可能是離子源被污染了，此時(shí)需要清洗或更換離子源。

在日常操作中，如果檢測SVOCs，前處理時(shí)需要實(shí)行凈化步驟，否則將會(huì)污染離子源，導(dǎo)致VOCs 的檢測也受到嚴(yán)重影響。

5 數(shù)據(jù)處理分析技巧

5.1 數(shù)據(jù)匯總所用軟件的選擇

數(shù)據(jù)分析是VOC 檢測工作中占據(jù)較多時(shí)間的一環(huán)。由于VOCs 參數(shù)較多，如果一次來樣較多，則數(shù)據(jù)處理需要花費(fèi)較多時(shí)間。大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室都是用再解析軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，本實(shí)驗(yàn)室實(shí)踐操作經(jīng)驗(yàn)是：當(dāng)樣品數(shù)量小于參數(shù)個(gè)數(shù)時(shí)，用再解析軟件效率較高，當(dāng)樣品量大于參數(shù)個(gè)數(shù)時(shí)，用瀏覽器軟件較快，這是因?yàn)闉g覽器軟件在數(shù)據(jù)處理時(shí)，可以將同一個(gè)參數(shù)不同樣品的結(jié)果一次性復(fù)制黏貼出來。

5.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的處理

由于試劑空白中個(gè)別VOC 參數(shù)往往有微量響應(yīng)值，所以標(biāo)準(zhǔn)曲線截距如果大于0，只要控制此值在一定范圍內(nèi)，是可以接受的，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液，都以此為空白，也就是樣品數(shù)據(jù)也是在此截距基礎(chǔ)上進(jìn)行的計(jì)算。

然而，還有1種情況是截距為負(fù)數(shù)，這種情況比較麻煩，也是不希望出現(xiàn)的情形，卻很難完全避免。這種情況下，如果標(biāo)曲不強(qiáng)制過0（截距為負(fù)數(shù)），則有可能全程空白會(huì)超限，也就是明明全程空白的響應(yīng)值很低，計(jì)算得出的濃度值卻不小，不僅是空白，樣品也是如此，一般而言，大部分樣品中VOCs 響應(yīng)不太高，但有時(shí)計(jì)算出來含量偏高，這就是標(biāo)準(zhǔn)曲線處理不當(dāng)所致；如果曲線強(qiáng)制過0，則有可能導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)曲線低點(diǎn)的回算值偏低很多、低點(diǎn)的加標(biāo)回收率偏低很多，造成較大誤差。對(duì)于這種情況，首先要弄清楚出現(xiàn)負(fù)值的本質(zhì)原因，從而盡量規(guī)避這種情況。本實(shí)驗(yàn)室總結(jié)出來2個(gè)可能原因。一是移取標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，目標(biāo)物揮發(fā)掉，這就需要在移取時(shí)動(dòng)作迅速，且針頭伸入液面以下；二是標(biāo)準(zhǔn)溶液母液濃度較高，沒有使用中間濃度溶液作為母液，這樣配制較低濃度點(diǎn)時(shí)，移取的體積較小，由于不同物質(zhì)的表面張力不一樣，移取時(shí)，目標(biāo)物沒有等比例跟著溶劑一起被移走，導(dǎo)致實(shí)際響應(yīng)值小于理論響應(yīng)值。對(duì)于此種情況，需要在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，逐級(jí)稀釋，避免由于體積太小造成的較大誤差。

在檢測分析中，分段標(biāo)曲是被允許的，也是最為準(zhǔn)確的校準(zhǔn)方式。尤其是對(duì)于有機(jī)物的檢測，由于受干擾影響的因素較多，需要綜合考慮各方面進(jìn)行合適處理。在前處理步驟做到規(guī)范的情況下，標(biāo)曲的截距仍然為負(fù)值，則可以考慮分段標(biāo)曲進(jìn)行校準(zhǔn)，也可以采用2點(diǎn)校準(zhǔn)法（其中1點(diǎn)可以是空白點(diǎn)）。但不管怎樣，都應(yīng)該遵循一個(gè)原則，就是被測濃度需要落在標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)范圍以內(nèi)，否則將產(chǎn)生較大誤差，另外，被測濃度需要至少大于檢出限，標(biāo)曲的最低點(diǎn)一般接近定量限。

標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性系數(shù)r 與相對(duì)響應(yīng)因子相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RRF RSD）之間存在相關(guān)性。一般而言，r 越接近1，則RRF RSD 越小，表明線性越好。然而有時(shí)候，情況卻并非如此，r值明明接近1，RRF RSD 值卻較大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過允許的范圍；或者調(diào)整標(biāo)曲讓其r更接近1，但RRF RSD值卻變大了。對(duì)于前者，應(yīng)該是將空白作為標(biāo)曲上的1個(gè)點(diǎn)進(jìn)行了計(jì)算，此種情況，無論空白響應(yīng)如何，RRF RSD 都較高，所以不能將空白點(diǎn)計(jì)算進(jìn)來，否則儀器的計(jì)算將會(huì)出錯(cuò)；對(duì)于后者，是因?yàn)榻鼐嗖粸?，且絕對(duì)值較大，此種情況除了避免截距絕對(duì)值較大之外，可以自行計(jì)算RRF RSD 的值。實(shí)際上標(biāo)準(zhǔn)方法中和儀器上，RRF 的計(jì)算是一種較理想的計(jì)算方式，它們的基礎(chǔ)都是默認(rèn)曲線過0點(diǎn)，空白響應(yīng)值為0，且不將空白點(diǎn)包含進(jìn)來參與計(jì)算，而實(shí)際理論上RRF 計(jì)算的基礎(chǔ)應(yīng)該是響應(yīng)值增量/濃度增量，即需要考慮截距的影響。

6 結(jié)語

總的來說，以上5個(gè)方面的經(jīng)驗(yàn)涵蓋了從樣品最初進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室到樣品經(jīng)過前處理，再到上機(jī)檢測以及最后數(shù)據(jù)處理，整個(gè)VOCs 檢測流程的全部注意事項(xiàng)?，F(xiàn)如今，全國上下環(huán)境監(jiān)測工作正在如火如荼地開展，各檢測機(jī)構(gòu)都陸續(xù)進(jìn)軍有機(jī)物檢測領(lǐng)域，VOCs 的檢測將越來越受到關(guān)注，希望本實(shí)驗(yàn)室的經(jīng)驗(yàn)?zāi)軐?duì)同行有所幫助和啟發(fā)，推動(dòng)有機(jī)檢測事業(yè)更好發(fā)展。