二氧化氯在污廢水處理中的應用

劉明瑋

（江蘇開放大學，江蘇南京 210000）

1 二氧化氯及二氧化氯發(fā)生器概述

1.1 二氧化氯的性質(zhì)及制備與性能

二氧化氯的化學式為ClO2，其在常溫常壓下為辛辣氣味的氣體，顏色為淡黃色，可以溶解于水，溶解度為107.9g/L。但二氧化氯的氣體性質(zhì)極其不穩(wěn)定，其在空氣中的濃度如＞10%便會出現(xiàn)爆炸的危險，如溫度過高還會出現(xiàn)加速分解的現(xiàn)象，溫度達到45～50℃時的分解現(xiàn)象極為劇烈，因此在存儲及運輸?shù)倪^程中需要尤為注意，盡量避免上述事件的發(fā)生。二氧化氯在實際應用過程中需要進行現(xiàn)場制備，使其能夠合成ClO2-與ClO3-，以此進行實際應用，同時需要將二氧化氯的溶液濃度控制在10g/L 以下，以免發(fā)生爆炸，存放也需要選擇陰涼地帶，避免其出現(xiàn)劇烈分解現(xiàn)象。在調(diào)查研究中表明，二氧化氯基如應用碳酸鈉、硼酸鈉及過氧化物，并將其融入水中，可以制成穩(wěn)定的二氧化氯溶液，且此類溶液不存在爆炸或高速分解的情況，可以進行運輸與儲存。二氧化氯的溶液濃度需要在制備時控制在2%～5%，避免濃度過高而出現(xiàn)危害，提高其殺菌的性能。二氧化氯的優(yōu)勢較多，其不僅作用快，且較氯氣的用量更少，可以與水中的Mn2+、酚類發(fā)生反應，去除污廢水中的各類雜質(zhì)，降低污廢水的顏色，在我國生態(tài)環(huán)境保護中發(fā)揮著重要的作用。

1.2 二氧化氯發(fā)生器

二氧化氯發(fā)生器對于其制備有著尤為最重要的作用，當前常見的制備方式為化學法與電解法。

（1）電解法：電解法二氧化氯發(fā)生器需要應用到食用鹽水，雖然生產(chǎn)成本不高，但制備而成的二氧化氯純度低，且相關設備較為容易損壞，如更換零件將會出現(xiàn)大量的額外消耗，整體養(yǎng)護困難。不僅如此，電解法只能在小范圍內(nèi)應用，無法大量生產(chǎn)，現(xiàn)已基本停止使用。

（2）化學法：化學法需要在制備的過程中加入特定還原劑，由化學法二氧化氯發(fā)生器制備出的溶液較為純凈，且可以將氯酸鹽還原成二氧化氯氣，在經(jīng)過調(diào)整后可以自由控制其濃度。化學法在實際應用中操作較為簡單，相關設備的占地面積較小，無須過多的投入，整體運行安全可高，節(jié)省制備中的耗電量。同時，該二氧化氯發(fā)生器維護簡單，已被廣泛應用在污廢水處理中。

1.3 二氧化氯設備技術參數(shù)及特點

化學法二氧化氯發(fā)生器由多個參數(shù)組成，其在實際應用中需要按照特定比例將各類原料輸入到反應器中，以在溫度固定的環(huán)境下進行反應，反應后產(chǎn)出的制備物以二氧化氯為主，而氯氣則作為消毒氣體進行輔助，隨后可以將其通入應用水體中，實現(xiàn)現(xiàn)場發(fā)生參數(shù)制備，系統(tǒng)的特點如表1所示。

表1 發(fā)生系統(tǒng)的特點

2 二氧化氯的氧化原理

2.1 二氧化氯的基本性質(zhì)

二氧化氯為有順磁性奇電分子，其可以融入水中，且通過觀察后發(fā)現(xiàn)其存在明顯的二聚傾向，投入水中可以迅速擴散。二氧化氯的價層電子總數(shù)為19，由于未成對電子的存在，以在兩個氧原子與氯之間互相靠近，如存在多個未成對的價電子，可以使二氧化氯變?yōu)橛坞x基，吸引相同電子使其活躍，這樣的表現(xiàn)決定了二氧化氯的性質(zhì)，但在此過程中需要制定衡量相對強弱的定量指標。

2.2 二氧化氯的化學反應

二氧化氯極不穩(wěn)定，其在空氣中的濃度大于10%便會爆炸，出現(xiàn)此類現(xiàn)象的根本原因在于二氧化氯的沸點僅為11℃，在光或熱的作用下，凝固點為-59℃。其在接觸空氣后可以產(chǎn)生更大的活性，如O·ClO 和ClO3都屬于活潑氫，可以將此作為氧化的誘發(fā)，SO3H、-NO2基團生成中間體，但中間體容易發(fā)生開環(huán)裂解，且會存在碳硫鍵及碳氧雙鍵，最終分解為無機物。根據(jù)調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，二氧化氯在水中的氧化以氧化反應為主，并且在反應的過程中不會出現(xiàn)任何副作用產(chǎn)物，且不存在致癌或有毒有害物質(zhì)，常見的化合物如多環(huán)芳香烴、醇等碳水化合物。

2.3 二氧化氯的實際作用

二氧化氯可以迅速通過沉淀過濾去除多余物質(zhì)，從而使水脫色。二氧化氯還可以消滅水中的有毒有害物質(zhì)，其原意在于二氧化氯的穿透力及吸附能力，可以抑制微生物的生成，將二氧化氯合成后可以殺死細菌，對藻類有著更大的作用。二氧化氯如遇溫度較高的污廢水，則會提高其殺菌的性能，特別適用于工業(yè)及城市污廢水處理。

3 二氧化氯對于水中不同物質(zhì)的處理

3.1 二氧化氯處理含酚廢水

二氧化氯可以去除酚類物質(zhì)，且不會生成氯化產(chǎn)物，防止異味的出現(xiàn)。含酚廢水主要來源于化工企業(yè)生產(chǎn)加工，如煤氣廠、焦化廠的污廢水含酚質(zhì)量濃度最高可達2 500～3 000mg/L，如將二氧化氯溶液加入其中可以有效防止含酚廢水的裂變，且會降低污廢水中的含酚濃度，整體脫酚率可達90%以上，無須稀釋即可達到我國規(guī)定的污廢水排放標準，且可以促進煤氣廠、焦化廠的可持續(xù)發(fā)展。二氧化氯在煤氣廢水中的有效應用，可以反映出投量與COD 的比例關系，反應過程中二氧化氯的消耗在30min 后，將水中的酚類物質(zhì)去除97%，且基本沒有氯代有機物生成。

3.2 二氧化氯處理含氰廢水

氰化物含有劇毒，如出現(xiàn)在處理后的水中會降低水質(zhì)，且游離態(tài)的氰化物危害更大。二氧化氯可以大量清除水中的氰化物，且在實際應用中可以避免出現(xiàn)二次污染，整體操作方便，避免安全問題的出現(xiàn)。二氧化氯處理礦山含氰廢水，在11.5的pH 可以提高其反應時間，整體反應效率為30min，在二氧化氯CN－≥3條件下，氰化物的去除率可以達到99%以上，在整個pH 范圍內(nèi)，可以通過二氧化氯清除99%左右的氰自由離子，在平均濃度為650mg/L 的高濃度含氰廢水中，如pH 大于10時，則去除率為95%左右。

4 二氧化氯在污廢水處理中的應用

4.1 在城市污水處理中的應用

將二氧化氯應用在城市生活污水處理中可以提高質(zhì)量，通常情況下城市的污水中含有細菌，且細菌在滋生后會產(chǎn)生病原菌，如常見的大腸桿菌，城市生活污廢水每1 000mL 可達10萬～100萬個，糞便球菌最高可達100 000個/L，此外的各類病菌更是數(shù)不勝數(shù)。水會傳播各類腸道傳染疾病，且未經(jīng)消毒的廢水可能會出現(xiàn)嚴重的衛(wèi)生安全問題，因此在處理中需要著重考慮其穩(wěn)定性。消毒劑可以起到殺菌的作用，且在水中有著較高的穩(wěn)定性，但在實際應用需要在應用中對其進行控制，當前常用的消毒劑如二氧化氯、氯氨等，而二氧化氯溶液則是其中最為穩(wěn)定的消毒劑，通過對比得出該消毒劑的穩(wěn)定性、安全性、消毒性較高，將其應用在城市污水處理中可以提高污水處理的殺菌能力，在高pH 的含氨系統(tǒng)中，可以起到殺滅細菌的作用。如某市的污水處理系統(tǒng)每日處理污水為13.8×104m3/d，在實際應用中選擇了20kg/h 的二氧化氯發(fā)生器3臺，設計加氯量為10mg/L，采用鹽酸和氯酸鈉現(xiàn)場制作，接觸時間為30min，經(jīng)過ClO2消毒后，菌群數(shù)可以控制在900個/L 以下，符合我國的A 級排放標準，且整體操作較為簡單。

4.2 在采油廢水處理中的應用

油田污廢水中的微生物污染較為嚴重，如不及時處理將會導致產(chǎn)油量下降，因此可以利用二氧化氯溶液進行處理，將Fe2+、FeS 等還原，實際應用中不僅提高了油田的產(chǎn)量，且提高了污廢水的處理質(zhì)量，使其能夠達到我國規(guī)定的要求。采油廢水經(jīng)處理可以有效減少環(huán)境污染，為我國生態(tài)環(huán)境建設做好鋪墊，因此為了減少腐蝕，需要避免使用細菌制劑，以免細菌產(chǎn)生抗藥性而增加治理成本。在此過程中可以應用二氧化氯溶液選擇性氧化的特性，進而提高殺菌效果，而且二氧化氯不受細菌耐藥程度影響，對微生物誘導腐蝕（MIC）有獨特的作用。同時，二氧化氯還可破壞膠體的穩(wěn)定性，使達到去除懸浮物、降低濁度的目的，防止鐵離子等懸浮物堵塞和破壞地層。

4.3 在醫(yī)院污水處理中的應用

醫(yī)院污水中存在細菌、病毒、寄生蟲等物質(zhì)，如處理不當將會對環(huán)境造成污染。我國制定醫(yī)院污水排放標準較高，要求其在排放前進行消毒，但長期利用消毒劑使得各類細菌出現(xiàn)了抗藥性，影響醫(yī)院污廢水排放的消毒效果。因此，醫(yī)院污廢水處理可以應用二氧化氯溶液，在研究中發(fā)現(xiàn)，如原水中細菌總數(shù)為1.62×105個/mL，在接觸二氧化氯溶液60min后，可以徹底去除水中的寄生蟲卵、病毒、細菌等物質(zhì)，如細菌群為94 000個/L、pH=7.6時，二氧化氯溶液在接觸60min后，可以達到我國對醫(yī)院污廢水處理的要求，且對CODcr 和BOD5也有著去除的效果。

4.4 在印染廢水處理中的應用

印染廢水排放量大、水質(zhì)復雜、堿性大，含有大量帶發(fā)色基團的染料有機物和印染助劑，并帶有顯色基團和極性基團化合物，利用二氧化氯來處理印染廢水已得到一定的進展，從當前情況來看有著廣闊的推廣應用前景。二氧化氯溶液強氧化性的研究越來越多，應用也愈發(fā)普及，其氧化能力與有機物相關性較大。

利用二氧化氯溶液對活性艷紅X-3B 和活性艷紅K-2BP兩種模擬印染廢水進行脫色，脫色率均超過90%，脫色率最適pH 為7～10，在偶氮和堿性進行脫色處理，二氧化氯溶液有較好的處理效果，1h 后脫色率均達到95%以上，但由于印染廢水多為堿性，需要先調(diào)節(jié)pH，以免出現(xiàn)脫色效果較差的現(xiàn)象。同時，氧化法需要與混凝、氣浮、生化法等組合使用，在堿性條件下達到較好的脫色效果，可以在實際應用中先加入濃度100mg/L 的PAC，然后加入60mg/L 的二氧化氯溶液，靜置60min 后，實現(xiàn)對印染污水的脫色，結果表明，氧化脫色效果明顯，脫色率可達85%以上。

4.5 在VC生產(chǎn)廢水處理中的應用

某地區(qū)的VC 生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)力為8000t/a，日排廢水量為7 000t，最高濃度達1.0×105mg/L，在實際廢水處理中的工藝流程從廢水入手，隨后將廢水輸送至水池，將水池內(nèi)的廢水進行中和，然后進行好氧氧化處理，將處理后的廢水輸送至一沉池，由一沉池進行氧化溝，最后在二沉池處理后進行排放。

但通過調(diào)查研究顯示，該地區(qū)的VC 生產(chǎn)廢水處理盡在5個月份中達到了我國規(guī)定的標準均，即COD 為250mg/L，其余月份不達標。針對這種情況需要在二氧化氯溶液應用的過程匯總進行全面分析，發(fā)現(xiàn)廢水中甲醇含量為1.0×103mg/L 左右，由此可以推斷污水在處理過程中溫度不能恒定，使得廢水不能達標排放?；诖耍枰侠響枚趸热芤?，改進廢水處理流程，使COD 的排放達到要求，調(diào)查發(fā)現(xiàn)二氧化氯溶液的應用將COD 濃度降至200mg/L 左右，解決了現(xiàn)有廢水黑臭的現(xiàn)象，具體處理流程為收集廢水，將廢水輸送至集水池，由集水池將廢水與二氧化氯溶液進行中和，隨后進行混凝沉淀，最后輸送至二沉池進行外排。

4.6 在煤氣廢水處理中的應用

煤氣化工廠的廢水含酚，在排放之前必須加以處理。在實際處理中可以應用二氧化氯溶液進行廢水沉淀，將COD 濃度降低至342mg/L，在此過程中需要控制二氧化氯溶液的濃度為10～15mg/L，在二氧化氯溶液反應40min 之后，將煤氣廢水中含有的酚類物質(zhì)基本去除，部分的酚類物質(zhì)均被氧化，如存在為氧化的酚，可以繼續(xù)提高二氧化氯溶液的濃度，以將煤氣廢水處理，提高煤氣廠廢水處理的效果。

4.7 二氧化氯處理垃圾滲濾液

垃圾滲濾液屬高濃度難降解有機廢水，水中存在難降解有機物，二氧化氯作為一種強氧化劑和消毒劑，可以兼顧生物毒性的消毒，在垃圾滲濾液處理中有著廣闊的應用前景。利用二氧化氯溶液處理COD 濃度約450mg/L 的垃圾填埋滲濾液，反應時間在50min 后，可以加入約25mg/L 的二氧化氯，殺滅水樣中的細菌。

5 投加二氧化氯對設備腐蝕情況研究

在某污水站針對不同投藥量，采用靜態(tài)掛片法，進行了腐蝕率測定，結果見表2。從表2可以看出，測得靜態(tài)腐蝕率為0.040～0.060mm/a，可以采用ClO2殺菌，不免對系統(tǒng)的腐蝕率造成影響，具體如表2所示。

表2 加藥前后污水腐蝕率監(jiān)測對比表

6 二氧化氯氧化法的改進

二氧化氯溶液強氧化性的研究越來越多，應用也愈發(fā)普及，其氧化能力與有機物相關性較大。因此，可以在二氧化氯溶液中加入Al2O3催化劑，利用ClO2降解苯酚廢水實驗，苯酚降解率為91.66%時，則用量要加大一倍。同時，在改進過程中可以加入催化劑的體系，在二氧化氯投加量100mg/L，使其能夠其適應pH 范圍，達到pH 為3～5。在色度550，pH6～7的染織廠廢水進行二氧化氯催化氧化處理，應對原水CODcr 進行設定，設定值為3 000mg/L，pH 擴大為3～9，CODcr 的去除率僅達到35%和43%；加入催化劑后進行氧化處理，CODcr和色度的去除率顯著提高，常溫反應45min 后，催化劑用量1g/L，去除率分別高達96%和93%，由此可以看出，對二氧化氯溶劑進行改進可以提高各類廢水的處理效果，將其有效應用可以提高我國的環(huán)境質(zhì)量。

7 結束語

二氧化氯在污廢水處理中的應用尤為重要，其在油田廢水處理、城市廢水處理、醫(yī)院廢水處理、印染廢水處理等方面均發(fā)揮著作用。二氧化氯為有順磁性奇電分子，其可以融入水中，且通過觀察后發(fā)現(xiàn)其存在明顯的二聚傾向，投入水中可以迅速擴散。應在此基礎上加大對該技術應用的改進，并不斷提高設備的安全性，使該基礎發(fā)揮實際作用。