聚四氟乙烯膜親水改性及在工業(yè)污水處理中的應(yīng)用進展*

李 浩，劉國昌，郭春剛，陳江榮，車振寧

(自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

聚四氟乙烯(PTFE)是一種性能優(yōu)異的工程塑料，被稱為“塑料王”[1]。PTFE是白色結(jié)晶性聚合物，結(jié)晶完善的PTFE結(jié)晶度可高達(dá)90%～95%。由于PTFE分子鏈中C—F具有高鍵能且F原子緊密圍繞在C—C主鏈的表面，導(dǎo)致PTFE具有高化學(xué)惰性和極低的表面能[2-3]。因此PTFE具有耐有機溶劑、耐強酸堿、耐高溫等性能[4]。

由PTFE樹脂材料所制備的PTFE 膜因其化學(xué)性能穩(wěn)定、耐溫、耐腐蝕等特點被廣泛應(yīng)用在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、食品等領(lǐng)域。但是，由于PTFE 材料具有強疏水性和極低的表面能，使得PTFE膜潤濕性差，難以處理水性溶液，限制了其應(yīng)用過程和領(lǐng)域。因此為進一步拓寬其應(yīng)用范圍，必須對PTFE膜進行親水化改性。

1 PTFE膜親水性差的原因

PTFE膜親水性差的原因主要與材料自身的特性密切相關(guān)[5-7]。

(1)PTFE材料是以C原子鏈為骨架，C和F原子通過C—F共價鍵連接形成的高分子材料。其中，C—F鍵能大，遠(yuǎn)高于C—H鍵能。同時由于PTFE中F原子電負(fù)性大，并且PTFE分子結(jié)構(gòu)對稱性好，因此PTFE具有較低的表面能；

(2)液體能在固體表面完全鋪展和潤濕的條件為固體的臨界表面張力要大于液體的表面張力。由于PTFE材料表面張力低，導(dǎo)致其低于大多數(shù)液體的表面張力，進而液體不能在PTFE材料表面完全潤濕；

(3)PTFE材料的溶度參數(shù)較小，導(dǎo)致PTFE材料與大部分聚合物的親和性也較小，與其他材料的黏附性較差。

2 常用的親水改性方法

目前常用的PTFE膜親水化改性方法主要有鈉-萘溶液處理法、等離子體接枝法、多巴胺改性法、表面活性劑改性法、填充改性法等，下面分別對這些改性方法進行簡述。

2.1 鈉-萘溶液處理法

鈉-萘溶液是以四氫呋喃為溶劑，通過金屬鈉和萘的反應(yīng)制備。通常而言，鈉-萘溶液對PTFE 膜進行親水改性主要是通過強腐蝕性的鈉-萘溶液腐蝕 PTFE 膜表面[8]。鄭軍等[9]利用鈉-萘溶液對PTFE薄膜進行改性，并對改性后薄膜的親水性和黏結(jié)性進行了測試，經(jīng)過鈉-萘溶液處理后，膜表面出現(xiàn)了一層粗糙且疏松的處理層。實驗結(jié)果表明，處理后膜親水性和黏結(jié)性得到明顯的改善，鈉-萘處理液的最佳處理濃度為0.4 mol/L。此外，鈉-萘溶液對PTFE 膜進行表面腐蝕后，能夠破壞C—F得到活性位點，此時在PTFE膜表面產(chǎn)生了碳化層和某些極性基團，可以通過選擇合適的親水化試劑與活性位點反應(yīng)進行化學(xué)接枝，進一步提高表面親水性或其他性能。

鈉-萘溶液處理PTFE膜具有操作工藝簡便，效果良好等優(yōu)點，是目前應(yīng)用較多的方法。然而該方法會對PTFE 膜表面形貌進行破壞，并且處理后的膜表面發(fā)黑，除此之外，強腐蝕性的鈉-萘溶液在使用過程中存在著安全隱患。因此該方法比較適合于進行PTFE膜組件澆鑄時使用。

2.2 等離子體接枝法

等離子體處理是將被處理材料置于等離子體處理裝置中，通過高能態(tài)的等離子體轟擊材料表面，使材料表面的分子由于受到等離子體能量的影響，進而發(fā)生降解、氧化、交聯(lián)等一系列化學(xué)反應(yīng)[10]。對于PTFE膜而言，等離子體接枝法[11-12]是以等離子體轟擊PTFE膜表面，使PTFE 膜表面的C—C、C—F發(fā)生斷裂，進而在PTFE膜表面產(chǎn)生大量的活性自由基，再在這些活性位點上進行親水化接枝改性。張浩凡等[13]首先采用不同的親水基團對PTFE中空纖維膜進行浸漬預(yù)處理，然后通過等離子體法對PTFE中空纖維膜進行表面親水改性。結(jié)果表明，改性后PTFE中空纖維膜接觸角顯著下降，其中羧基對PTFE中空纖維膜改性效果最好，接觸角為52°。周明等[14]利用Ar等離子體對PTFE中空纖維膜表面進行預(yù)處理，然后在膜表面進行丙烯酸接枝反應(yīng)。研究表明，當(dāng)放電功率為300 W，Ar氣體流量為30 cm3/min，處理時間2 min，接枝反應(yīng)所用丙烯酸的體積分?jǐn)?shù)為20%，反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時間8 h，改性效果最好，PTFE中空纖維膜表面接觸角可降至50°。改性反應(yīng)后PTFE中空纖維膜表面親水基團明顯增加，表面能提高，從而親水性能也明顯上升。

該方法操作簡單、安全環(huán)保，對材料本身性能影響小，接枝后的親水基團與膜表面通過化學(xué)鍵結(jié)合，改性效果持久且穩(wěn)定。不過等離子接枝過程只發(fā)生在膜的外表面，而膜的內(nèi)壁依然是疏水的狀態(tài)。

2.3 多巴胺改性法

多巴胺作為一種常見的“生物膠水”，能夠在堿性條件下自發(fā)聚合，形成的聚多巴胺具有能黏附于各類材料表面、適用范圍廣以及易于功能化等優(yōu)點，被廣泛用作膜表面改性劑[15]。聚多巴胺在基材表面的沉積一般包括多巴胺氧化、自聚以及聚集體形成3個過程[16]，其與帶極性基團的有機表面以氫鍵甚至共價鍵連接為主[17]，與非極性表面的吸附機理尚不明確，一般認(rèn)為由π-π和疏水相互作用主導(dǎo)[18]。Xi Zhen-Yu等[19]在PTFE微孔膜表面沉積聚多巴胺層，顯著改善了疏水聚合物膜表面的親水性，并在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下提高了膜水通量。SooK Hee Ku等[20]采用聚多巴胺自聚-復(fù)合法改性PTFE，使材料表面對成骨細(xì)胞的相容性明顯提高。程毅麗等[21]通過多巴胺的自聚附著行為，對PTFE中空纖維膜進行改性，降低了接觸角，提高了純水通量，并且改性后膜孔徑變化較小。實驗結(jié)果表明，多巴胺對PTFE膜親水改性的最佳時間為8 h，改性后膜水通量較改性前上升約50%，親水改性后PTFE膜抗污染性能提高，純水清洗后，膜通量恢復(fù)率為94%。從上述文獻中可知，多巴胺可以在PTFE膜表面發(fā)生氧化-交聯(lián)反應(yīng)，生成可吸附于PTFE膜的聚多巴胺復(fù)合層，從而提高PTFE膜表面親水性。

2.4 表面活性劑法

郭曉蓓等[22]利用氟碳表面活性劑，以二氯甲烷為溶劑對PTFE中空纖維膜進行親水改性。氟碳表面活性劑具有耐酸堿的特點且本身具有親水和疏水基團，疏水基團易吸附在PTFE膜表面，親水基團露在外面。同時由于氟碳表面的正電荷和PTFE膜表面的負(fù)電荷相互吸引，表面活性劑可以吸附在PTFE膜表面，從而將親水基團引入。作者研究了表面活性劑濃度及組裝時間對中空纖維膜親水性能的影響，結(jié)果表明親水改性的最佳條件為ρ(氟碳表面活性劑)=3 g/L，組裝浸泡時間4 h，改性后膜表面接觸角明顯降低，水通量增加。元福卿[23]等采用支鏈化陽離子表面活性劑和兩性離子表面活性劑分別對PTFE材料進行了改性，研究結(jié)果表明，表面活性劑的疏水部分可以與PTFE材料產(chǎn)生相互作用，進而表面活性劑分子可以吸附到PTFE材料表面。當(dāng)表面活性劑濃度大于臨界膠束濃度(CMC)時，可明顯降低PTFE材料表面接觸角，可潤濕性能提高。胡嵩霜[24]等采用芐基取代甜菜堿對PTFE材料進行了改性，當(dāng)表面活性劑濃度超過CMC時，接觸角明顯降低，表面親水性增加。

2.5 填充改性法

黎鵬等[25]針對PTFE膜改性時所采用的化學(xué)方法和物理方法存在的問題，提出一種新的物理-化學(xué)改性思路，即在PTFE膜制備前將無機納米二氧化硅粒子與PTFE粉料進行混合，制備含有大量無機納米粒子嵌入節(jié)點的PTFE微孔膜。以嵌入的納米粒子為“地基”，通過偶聯(lián)劑作用，在膜表面引入羥基，改性后膜表面接觸角顯著降低，進而明顯提高PTFE膜的親水性能，同時由于偶聯(lián)劑的作用，該親水改性層具有較強的穩(wěn)定性。

郭玉海等[26]將親水性聚合物通過偶聯(lián)劑的作用，形成親水性材料，然后將親水性材料與PTFE粉料進行混合，最后通過擠出、拉伸、燒結(jié)等工藝制備親水性PTFE微孔膜。研究表明，制備的PTFE微孔膜親水性提高，水通量顯著增加。

3 PTFE親水膜的應(yīng)用

當(dāng)前，分離膜在環(huán)保行業(yè)中得到越來越廣泛的應(yīng)用，是解決水污染問題的重要方式之一。PTFE膜具有耐高溫、耐腐蝕、性能穩(wěn)定等特點，因此在分離膜材料中占據(jù)重要的地位。目前，許多專家學(xué)者通過不同的改性方法對PTFE膜進行親水改性，并用于實際工程中，取得了一定的成果。

3.1 污水處理

郭曉蓓等[22]將親水改性后的PTFE中空纖維膜做成膜組件，并用自建污水處理裝置進行生活垃圾填埋場污水處理。測試結(jié)果表明，親水改性后的PTFE中空纖維膜對生活垃圾填埋場污水處理效果高于國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，應(yīng)用效果良好，COD去除率達(dá)到84.2%，氨氮去除率達(dá)到94.4%，懸浮物去除率達(dá)到99.0%。

梅德俊[27]將醋酸乙烯酯-馬來酸酐共聚物進行充分醇解后，制備得到親水劑，然后將親水劑均勻涂覆在PTFE平板膜表面，使PTFE平板膜表面由疏水變?yōu)橛H水，并用于陶瓷切割污水處理。實驗結(jié)果表明，陶瓷切割污水經(jīng)過PTFE親水膜處理后，濁度由初始的3 280NTU降為48NTU，去除率高達(dá)98.5%。

3.2 膜蒸餾

在膜蒸餾過程中，膜污染與潤濕是經(jīng)常出現(xiàn)的問題。研究表明疏水膜表面的親水改性有利于減緩有機污染物在膜表面的黏附累積。任靜等[28]制備了氧化石墨烯(GO)-PTFE復(fù)合膜，膜表面接觸角由144.2°降到103.9°。將GO-PTFE復(fù)合膜用于膜蒸餾過程發(fā)現(xiàn)，復(fù)合膜能有效提高膜通量并減緩?fù)克p，這可能是由于GO層間形成的親水通道降低了水蒸氣穿透膜的阻力，同時GO良好的導(dǎo)熱性能也有利于緩解由于溫差極化帶來的通量衰減；同時復(fù)合膜對焦化廢水中的無機鹽和有機物的截留效率明顯提高，這與石墨烯形成的納米孔道對污染物的截留效應(yīng)有關(guān)。

3.3 膜生物反應(yīng)器

膜生物反應(yīng)器(MBR)利用膜的分離作用對水/污泥混合物進行分離，其中膜組件是膜生物反應(yīng)器的核心。在膜生物反應(yīng)器運行過程中，經(jīng)常會出現(xiàn)膜絲斷裂、使用時間短，不耐酸堿等問題。因此，越來越多的研究者將性能優(yōu)異的PTFE膜用于膜生物反應(yīng)器中。PTFE中空纖維膜具有疏水性，而將其用于膜生物反應(yīng)器時需要其和水要有潤濕性，因此需要對膜進行親水改性，提高水潤濕性[29]。

許海亮等[30]為解決電鍍廢水處理過程中存在的生化指標(biāo)達(dá)標(biāo)難的問題，利用PTFE膜組件構(gòu)建膜生物反應(yīng)器，并對電鍍廢水進行處理。結(jié)果表明MBR通量可保持在約16 L/(m2·h)，COD的脫除率超過50%。該工藝可以大大提高污泥量，避免結(jié)垢和出水跑泥等問題，提高了處理效果，能夠使電鍍廢水的生化指標(biāo)達(dá)標(biāo)，具有良好的實際應(yīng)用前景。

徐毅等[31]采用PTFE膜組件，利用MBR工藝對垃圾滲濾液進行處理，結(jié)果表明該工藝對COD、NH4-N都有良好的脫除效果。李薇等[32]采用MBR工藝對含油廢水進行了處理，處理結(jié)果表明基于PTFE膜的高通量、抗污染特性，該工藝處理效果明顯，COD、石油類污染物、氨氮等平均去除率都高于96%，出水能夠滿足行業(yè)和國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)且膜抗污染性能良好。蔣文化[33]等利用PTFE膜生物反應(yīng)器對高含油、高COD、高氨氮的煤化工廢水進行處理。經(jīng)過PTFE-MBR系統(tǒng)處理后，出水指標(biāo)達(dá)到排放要求，水質(zhì)變化小，沒有出現(xiàn)膜絲斷裂和膜通量降低的現(xiàn)象。

4 結(jié)束語

PTFE膜具有良好的應(yīng)用性能，在化工、紡織、醫(yī)療、環(huán)境、食品等領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用。然而由于其強疏水性和極低的表面能，使得PTFE膜潤濕性差，難以處理水性溶液，限制了其應(yīng)用過程和領(lǐng)域，因此開展PTFE膜親水化改性研究具有重要的現(xiàn)實意義。

隨著膜行業(yè)科技人員的不斷研究，目前已有多種提高PTFE膜親水性的方法，并應(yīng)用到工程實踐中。然而，目前常規(guī)PTFE膜親水化改性方法有的親水化修飾效果持續(xù)時間短，有的無法實現(xiàn)對中空纖維膜內(nèi)部的親水改性，有的接枝修飾反應(yīng)工藝復(fù)雜、難以控制且使用大量有機溶劑，不但環(huán)境不友好，且難于實現(xiàn)工業(yè)化等。為了促進PTFE膜在實際工程中得到更廣泛的應(yīng)用，未來需要重點突破以下三方面。

(1)加大新型、綠色可直接用于PTFE膜親水改性的藥劑的開發(fā)，簡化改性工藝，降低實施難度，確保親水性能的穩(wěn)定，易于工業(yè)化；

(2)在PTFE膜制備過程中，將PTFE原料與無機納米材料進行混合，重點解決二者之間相容性差、無機納米粒子易團聚的難題，提高無機納米材料在PTFE基體中分布的均勻性，從而利用材料間相互協(xié)同效應(yīng)，賦予復(fù)合材料新的特性，提高親水性能，同時也可以在膜中引入易于親水改性的位點；

(3)開展基于PTFE膜組器的優(yōu)化設(shè)計，進一步完善其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，確保PTFE膜的優(yōu)異性能得到充分發(fā)揮，不斷提高其在實際應(yīng)用中的性能。