不同活性組分催化劑對煤油水重整制氫性能的影響*

劉思樂，金玉坤，崔天一，高 躍

(沈陽科技學(xué)院，遼寧 沈陽 110167)

隨著能源枯竭和環(huán)境日益惡化，合理利用資源，同時(shí)開發(fā)清潔、高效、無污染的新型能源逐漸引起人們的重視，氫能可以作為二次能源，因具有高效、清潔的特點(diǎn)常常作為研究的重點(diǎn)[1-3]。因此制氫的技術(shù)和成本成為各國關(guān)注的焦點(diǎn)。因而，中國也將先進(jìn)的氫能源技術(shù)列入國家中長期科學(xué)發(fā)展規(guī)劃中，有利于提早步入“氫能源時(shí)代”[4-5]。

目前，制氫技術(shù)層出不窮，如天然氣制氫、生物質(zhì)制氫、石油制氫、重整制氫等。重整制氫主要有蒸汽重整、部分氧化重整、部分催化重整、自熱重整；而新型的燃料電池利用煤油水重整制氫的新技術(shù)也開始倍受關(guān)注[6-8]。在研究煤油水重整制氫過程中，反應(yīng)中涉及的催化劑是研究的重點(diǎn)[9-10]。

作者以煤油為原料，以產(chǎn)氫為目的，針對該反應(yīng)中催化劑存在的不足和缺陷展開研究工作，目的是為了得到具有良好抗積碳性、高活性、高穩(wěn)定性的催化劑。研究了將Pt、Ni分別作為活性組分，以及多助劑催化劑的制備與應(yīng)用，并利用自建的反應(yīng)裝置來探究不同反應(yīng)條件(液空速、水碳比、反應(yīng)溫度)對煤油水重整制氫反應(yīng)的影響，為后續(xù)研究煤油水重整制氫技術(shù)提供了基礎(chǔ)[11-12]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯鉑酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%，硝酸鎳：質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，硝酸鑭：質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，硝酸鈰：質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，硝酸鋰：質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，氧化鋁：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純；煤油：直餾煤油，寧夏華平科瑞能源化工有限公司。

色譜測試儀：SP-3420，北京北分三譜儀器有限公司；色譜測試儀：GC112A，上海精密科學(xué)儀器有限公司；溫控儀：SR93、XMTB-53，樂清市柳市建業(yè)電器廠；濕式氣體流量計(jì)：LML-1，山東旭興機(jī)械制造有限公司；皂膜流量計(jì)：50 mL，寧波環(huán)測實(shí)驗(yàn)器材有限公司；X射線衍射儀：D8Advance，德國布魯克分析儀器公司；掃描電子顯微鏡：JSM-6700F，日本電子(JEOL)公司；全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀：SSA-4300，北京彼奧德電子技術(shù)有限公司。

1.2 催化劑的制備

分別以Pt、Ni為活性組分，La、Ce、Li為助劑，γ-Al2O3為載體，利用等體積分步浸漬法制備了PtLaLiCe/γ-Al2O3和NiLaLiCe/γ-Al2O32種催化劑，制備方法如下。(1)將載體Al2O3在600 ℃煅燒6 h制得γ-Al2O3，并在室溫下將一定量的La(NO3)3·6H2O溶于蒸餾水；(2)將一定質(zhì)量的γ-Al2O3浸漬在溶液中，使其充分浸漬，然后放入溫度110 ℃的烘箱中烘干，600 ℃煅燒4 h，冷卻至室溫，即可得到復(fù)合氧化物載體；(3)將一定量的LiNO3溶液滴入復(fù)合氧化物上充分浸漬后，110 ℃下烘干，600 ℃煅燒4 h，然后冷卻處理；(4)將一定量的Ce(NO3)3·6H2O溶液滴加在載體上使其充分浸漬，干燥，600 ℃煅燒4 h，冷卻至室溫；(5)將一定量H2PtCl6·6H2O溶液滴加在載體上浸漬干燥，800 ℃煅燒7 h，冷卻至室溫即可得到PtLaLiCe/γ-Al2O3催化劑前驅(qū)體(利用以上方法可制備NiLaLiCe/γ-Al2O3催化劑前驅(qū)體)[13-14]。

1.3 催化劑的測試實(shí)驗(yàn)

在自制的反應(yīng)裝置中，對已制備的PtLaLiCe/γ-Al2O3和NiLaLiCe/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行催化性能的測試，并在相同的反應(yīng)條件(液空速、水碳比、反應(yīng)溫度)下，探究2種催化劑對煤油水重整制氫反應(yīng)性能的影響，利用氣相色譜在線分析反應(yīng)后冷凝分離的氣相產(chǎn)物。

研究評價(jià)2種催化劑性能的主要依據(jù)是氫產(chǎn)率高低，并測試2種催化劑對煤油水重整制氫性能的影響，相關(guān)參數(shù)的定義如下[15]。

氫產(chǎn)率：單位物質(zhì)的量的煤油生成氫氣的量，mol/mol煤油；

煤油液空速：單位時(shí)間、單位體積催化劑上通過相對液體的體積含量，h-1；

水碳比：n(反應(yīng)器進(jìn)口水)∶n(煤油中碳)[以下簡稱n(水)∶n(碳)]。

催化劑性能測試實(shí)驗(yàn)見圖1。

圖1 煤油水重整制氫工藝流程圖

利用泵分別把煤油和水送到各自的汽化室內(nèi)進(jìn)行汽化處理，使其在靜態(tài)混合器內(nèi)得以充分混合，之后利用反應(yīng)器中的催化劑床層將其進(jìn)行重整反應(yīng)，利用冷凝器將產(chǎn)物進(jìn)行氣液分離，最后利用色譜進(jìn)行在線分析。

1.4 催化劑的表征

利用X射線衍射儀對催化劑的物相進(jìn)行表征。室溫下選用Cu 靶，Kα射線，Ni濾波，管電流為40 mA，管電壓為40 kV，波長為0.154 06 nm，夾縫為1 nm的條件進(jìn)行測定。

利用掃描電子顯微鏡對催化劑的組織形貌進(jìn)行表征。

利用全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀對催化劑比表面積、孔徑、孔容進(jìn)行表征。在進(jìn)行吸附操作前，催化劑樣品需要在300 ℃真空條件下進(jìn)行脫氣處理4 h，以便脫除樣品所吸附的氣體。分析利用N2為吸附質(zhì)，He為載氣，在液氮溫度(-196 ℃)下進(jìn)行吸附操作。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響催化劑活性的因素

為了探究不同活性組分的催化劑對煤油水重整制氫性能的影響，考察了在相同的反應(yīng)條件下，2種催化劑對制氫性能影響，篩選出較優(yōu)的催化劑。

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

煤油液空速為0.06 h-1，n(水)∶n(碳)=13的條件下，利用NiLaLiCe/γ-Al2O3和PtLaLiCe/γ-Al2O3催化劑對煤油水重整性能進(jìn)行研究，并探究了氫產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系，見圖2。

t/℃圖2 氫產(chǎn)率與反應(yīng)溫度的關(guān)系圖

由圖2可知，溫度越高氫產(chǎn)率越大，是因?yàn)槊河退卣茪浞磻?yīng)屬于吸熱反應(yīng)，在一定范圍內(nèi)升高溫度對反應(yīng)的進(jìn)行具有促進(jìn)作用，但是隨著溫度的升高催化劑易積碳和失活，影響催化活性，同時(shí)也增加反應(yīng)的能耗。由圖2還可以看出，在相同的反應(yīng)溫度下，PtLaLiCe/γ-Al2O3催化劑的制氫產(chǎn)率要高于NiLaLiCe/γ-Al2O3催化劑的制氫產(chǎn)率，說明在相同的助劑下，主活性組分對催化劑的活性起著決定性作用。

2.1.2 煤油液空速的影響

n(水)∶n(碳)=13、反應(yīng)溫度為700 ℃條件下，測得氫產(chǎn)率隨煤油液空速的變化關(guān)系，見圖3。

液空速/h-1圖3 氫產(chǎn)率與空速的關(guān)系圖

由圖3可知，最初煤油液空速對氫產(chǎn)率具有增效作用，而當(dāng)煤油液空速增加到一定量時(shí)則會(huì)出現(xiàn)抑制作用，當(dāng)液空速為0.06 h-1，氫產(chǎn)率將會(huì)達(dá)到極大值。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是因?yàn)殡S著液空速的不斷增大，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)物料流速也隨之加快，物料與催化劑的接觸時(shí)間縮短，反應(yīng)進(jìn)行的不夠徹底，導(dǎo)致煤油轉(zhuǎn)化率降低，氫產(chǎn)率也隨之降低；當(dāng)液空速減小時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)物料流速過慢，在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間過長，影響煤油水重整反應(yīng)的反應(yīng)速率，最后造成氫產(chǎn)率不理想。因此，選擇合適的液空速對煤油水重整制氫顯得極為重要。由圖3還可以看出，在相同的液空速下，PtLaLiCe/γ-Al2O3催化劑的制氫產(chǎn)率要高于NiLaLiCe/γ-Al2O3催化劑的制氫產(chǎn)率，說明Pt活性組分的催化劑更適合煤油水重整制氫。

2.1.3n(水)∶n(碳)的影響

煤油液空速為0.06 h-1，反應(yīng)溫度為700 ℃的條件下，測得氫產(chǎn)率與n(水)∶n(碳)的關(guān)系，見圖4。

n(水)∶n(碳)圖4 氫產(chǎn)率與n(水)∶n(碳)的關(guān)系圖

由圖4可知，氫產(chǎn)率會(huì)隨著n(水)∶n(碳)的不斷增加先逐漸增大而后慢慢減小，n(水)∶n(碳)=13，氫產(chǎn)率達(dá)到最大值。原因是由于n(水)∶n(碳)較小時(shí)，催化劑極易發(fā)生積碳失活，而加大n(水)∶n(碳)則可以降低催化劑的積碳，同時(shí)也有利于維持催化劑的活性，但當(dāng)n(水)∶n(碳)過高，會(huì)使反應(yīng)的空速過大，物料在催化劑上的停留時(shí)間縮短，導(dǎo)致反應(yīng)不充分，使氫產(chǎn)率降低。同時(shí)使系統(tǒng)的能耗增大，將會(huì)加大生產(chǎn)負(fù)擔(dān)。由圖4還可以看出，n(水)∶n(碳)相同，催化劑PtLaLiCe/γ-Al2O3的制氫產(chǎn)率明顯高于催化劑NiLaLiCe/γ-Al2O3。

2.2 催化劑的表征

2.2.1 XRD表征

NiLaLiCe/γ-Al2O3催化劑XRD譜圖見圖5。

2θ/(°)圖5 NiLaLiCe/γ-Al2O3催化劑XRD譜圖

由圖5可知，XRD譜圖中出現(xiàn)了Ni(2θ=28°、47°等)、La2O3(2θ=29°、45°、55°)、CeO2(2θ=29°、47°等)、Li2O(2θ=32°、38°、68°等)與Al2O3(2θ=32°、39°、67°等)特征衍射峰，與催化劑的制備中所添加的組分完全相吻合。

PtLaLiCe/γ-Al2O3催化劑XRD譜圖見圖6。

2θ/(°)圖6 PtLaLiCe/γ-Al2O3催化劑XRD譜圖

由圖6可知，XRD譜圖中出現(xiàn)了Pt(2θ=29°、32°、68°等)、La2O3(2θ=29°、45°、55°等)、CeO2(2θ=29°、47°等)、Li2O(2θ=32°、38°、68°等)與Al2O3(2θ=32°、39°、67°等)特征衍射峰，與催化劑的制備中所添加的組分相吻合。

2.2.2 SEM表征

不同催化劑的SEM譜圖見圖7。

a NiLaLiCe/γ-Al2O3催化劑

b PtLaLiCe/γ-Al2O3催化劑圖7 不同催化劑的SEM譜圖

由圖7可知，PtLaLiCe/γ-Al2O3催化劑粒徑較小且顆粒大小均勻、表面較為光滑，而且結(jié)構(gòu)疏松多孔。有利于反應(yīng)的進(jìn)行，對煤油水重整制氫有良好的催化效果。

2.2.3 BET表征

2種催化劑比表面積參數(shù)見表1。

表1 2種催化劑比表面積參數(shù)表

由表3可知，PtLaLiCe/γ-Al2O3催化劑與NiLaLiCe/γ-Al2O3催化劑比較具有較大的比表面積和較小的平均孔半徑，這些都有利于制氫反應(yīng)，原因是煤油水重整反應(yīng)為界面反應(yīng)，催化劑的比表面積越大，反應(yīng)將越徹底，產(chǎn)率也會(huì)越高。

3 結(jié) 論

(1)對煤油水重整制氫反應(yīng)而言，催化劑PtLaLiCe/γ-Al2O3的催化性能要高于NiLaLiCe/γ-Al2O3，且氫產(chǎn)率相對較高；

(2)由SEM的表征結(jié)果可知，由等體積浸漬法制備的PtLaLiCe/γ-Al2O3催化劑具有表面較為光滑，粒徑較小且顆粒大小均勻，而且結(jié)構(gòu)疏松多孔的特點(diǎn)；

(3)由BET的表征結(jié)果可知，大比表面積、小平均半徑的催化劑有利于煤油水重整制氫類的界面反應(yīng)。