廢棄ABS 電鍍件表面金屬退鍍技術(shù)研究進(jìn)展

梁 睿, 王景偉, 熊 維, 王曉巖, 苑文儀, 王臨才

(1. 上海第二工業(yè)大學(xué)a. 環(huán)境與材料工程學(xué)院;b. 電子廢棄物研究中心,上海201209;2. 上海睿莫環(huán)保新材料有限公司,上海201209)

0 引言

ABS 塑料是丙烯腈(A)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)的三元共聚物, 通過調(diào)整ABS 塑料中B 組分的含量,可使其具有良好的電鍍性能。ABS 電鍍件的金屬鍍層主要分為3 層, 最底層的銅, 最上層的鉻以及中間層的鎳。這樣的鍍層結(jié)構(gòu)能使電鍍件更耐腐蝕、耐磨損,同時(shí)兼具美觀的特點(diǎn)。隨著塑料電鍍工藝和技術(shù)的不斷發(fā)展,塑料電鍍件特別是ABS 電鍍件的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬,目前主要應(yīng)用于電器電子產(chǎn)品、汽車和衛(wèi)浴等領(lǐng)域, 并受到一致好評[1]。以電器電子產(chǎn)品為例,據(jù)中國家用電器研究院測算的數(shù)據(jù)顯示,2018 年我國電器電子產(chǎn)品的居民保有量達(dá)38.5 億臺。其中,理論報(bào)廢量58 862.6 萬臺,共計(jì)573.1 萬t。如此大量的ABS 電鍍件,若能對其進(jìn)行資源化利用, 不僅能回收金屬和塑料, 產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益,而且也有利于環(huán)境保護(hù)。

1 國內(nèi)外回收廢棄ABS 電鍍件的主要方法

國內(nèi)外回收廢棄ABS 電鍍件的方法,主要沿用了電鍍廠不合格零件以及電鍍掛具的退鍍方法[2]。針對不同的回收目的,可分為生物法、物理法、熱處理法、化學(xué)法[3]和電化學(xué)法。4 種方法的優(yōu)缺點(diǎn)對比如表1 所示。

表1 4 種方法的優(yōu)缺點(diǎn)對比Tab.1 Comparison of the advantages and disadvantages of the four methods

1.1 生物法

生物法是通過培養(yǎng)和繁殖合適的有用菌體,達(dá)到回收分離金屬的一種方法。周麗花等[4]開發(fā)了一種利用微生物的作用使銅基表面錫鉛鍍層退除的方法。該方法通過提取青蒿酸,將其與草酸、檸檬酸混合,制得混合植物酸從而代替鹽酸溶液,再添加富含氨基酸的退鍍添加液,過氧化氫、氟化氫銨和腐植酸作為輔助液,在微生物的作用下對銅基材料進(jìn)行曝氣退鍍。其本質(zhì)是通過不斷的酶解酸化使得銅基表面錫鉛鍍層退去。該方法具有操作簡單、退除速度快、均勻, 對銅基材料無腐蝕作用等優(yōu)點(diǎn)。但是,該方法中所使用的混合植物酸和退鍍添加液的制備過程較復(fù)雜。周曉[5]開發(fā)了一種利用氧化亞鐵硫桿菌進(jìn)行ABS 電鍍件表面金屬鍍層退鍍的方法,其主要步驟如下: (1)制取菌液。將氧化亞鐵硫桿菌進(jìn)行培養(yǎng)繁殖,并將菌液置于菌液池中。(2)退鍍。將粉碎后的ABS 電鍍件和菌液放入浸出池中,進(jìn)行鍍件表面金屬退鍍處理。(3)除鐵。在除鐵池中加入氧化劑和堿性物質(zhì),進(jìn)行除鐵處理,將鐵、銅、鎳依次進(jìn)行分離。(4)旋流脫銅:在脫銅裝置中進(jìn)行脫銅處理,析出銅。(5)鎳萃取。在萃取池中加入萃取劑,進(jìn)行鎳萃取。該方法成本低,對ABS 基材無損傷,提高了ABS 塑料作為再生塑料利用的性能。雖然利用生物進(jìn)行ABS 電鍍件表面金屬退鍍的方法具有很多優(yōu)點(diǎn),但是對于不同的鍍層金屬,培育可利用的菌種比較困難。因此, 利用生物法進(jìn)行鍍層表面金屬退除處理并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用,仍有很長的路要走。

1.2 物理法

高效去除塑料電鍍件的表面金屬鍍層是實(shí)現(xiàn)廢棄塑料電鍍件再利用的關(guān)鍵。機(jī)械處理法是通過物理方法實(shí)現(xiàn)ABS 電鍍件表面金屬鍍層退鍍的一種方法,主要分為拆解、破碎和分選3 個(gè)工序[6]。韓國現(xiàn)代汽車公司采用水射流沖擊的方式去除電鍍件表面鍍層。日本SINTOKOGIO 公司先將電鍍件粉碎至0.8 mm 左右,然后采用高速噴水沖擊塑料表面的方法去除表面鍍層。文獻(xiàn)[7]中Yamato 采用差速滾筒法去除塑料表面鍍層,回收塑料。

物理法具有易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化,不易造成環(huán)境污染以及成本較低等優(yōu)點(diǎn)。但是,此方法不能實(shí)現(xiàn)不同鍍層金屬的有效分離,降低了金屬的回收率。此外,由于ABS 電鍍件形狀繁多, 物理法無法去除小孔、凹陷處的金屬鍍層,使得該方法的鍍層退除率降低,從而降低了ABS 塑料作為再生塑料使用的性能。

1.3 熱處理法

熱處理包括焚燒裂解和微波處理等方法。熱處理法可以兼顧回收金屬和塑料,減少廢棄物的體積。但是,熱處理法的金屬回收率較低[6],并且,由于塑料制品在生產(chǎn)時(shí)添加的助劑種類繁多,在塑料熔融拉絲時(shí)就會分解產(chǎn)生大量有毒的、有刺激性氣味的有機(jī)廢氣。這些廢氣處理難度較大,容易蔓延到大氣中, 危害環(huán)境和人體健康。該方法的最新工藝是裔國宇等[8]利用金屬熱加工技術(shù)發(fā)明了一種電鍍輪轂的退鍍方法。該方法將電鍍輪轂置于加熱爐內(nèi)加熱,在1 h 內(nèi)均勻升溫至535～545 ℃,保溫1～3 h;取出加熱后的輪轂快速浸入液體介質(zhì)冷卻,冷卻至與介質(zhì)同溫; 取出放置于操作臺,手工剝離鍍層,少許無法剝離鍍層可打磨拋光去除。然而, 在實(shí)際生產(chǎn)過程中,以此方法作為ABS 電鍍件表面金屬鍍層退鍍的主要方法還需要進(jìn)一步的研究。比如,探究使用該法進(jìn)行ABS 電鍍件退鍍的最佳溫度,從而盡可能減少對ABS 基材的傷害,以及如何解決后續(xù)3種金屬鍍層分離、回收的問題。

1.4 化學(xué)法

利用化學(xué)法進(jìn)行退鍍,是目前國內(nèi)進(jìn)行表面金屬退鍍處理時(shí)的主要方法。化學(xué)法退除ABS 表面金屬鍍層的效率高, 金屬回收率高, 純度高。但是, 該方法工藝繁多,酸堿退鍍液具有腐蝕性,會對設(shè)備和ABS 基材造成損傷。并且,退鍍液如果不能得到妥善處理,會對環(huán)境造成很大危害。目前,利用化學(xué)法對ABS 電鍍件進(jìn)行退鍍處理,根據(jù)退鍍液種類以及退鍍原理的不同,分為酸性退鍍、堿性退鍍以及電化學(xué)法退鍍。

1.4.1 酸性退鍍

在進(jìn)行退鍍處理之前,首先將ABS 電鍍件進(jìn)行破碎、除油、清洗、烘干等預(yù)處理, 然后將其置于無機(jī)或有機(jī)退鍍液中。無機(jī)退鍍液一般是一種酸或混合酸加強(qiáng)氧化劑的混合物。首先利用濃鹽酸退除最外層的鉻,水洗后再用濃硝酸退除鎳、銅層,最后從退鍍液中用過濾法、沉淀法、置換法或電化學(xué)法回收退鍍下來的鍍層金屬。向雄志等[9]發(fā)明了一種TiNC 膜的退鍍液, 該退鍍液的溶劑為去離子水或蒸餾水,其溶質(zhì)的各組分及含量包括: 1～6 g/L氯化銨,0.01～0.5 g/L 氯化鈰,5～30 g/L 表面活性劑,3～35 g/L 防腐絡(luò)合劑,1～30 g/L 緩蝕劑。該方法無毒副作用,且在對工件進(jìn)行退鍍處理時(shí),不僅可將工件表面的TiNC 膜徹底去除, 而且不會對工件的基體造成損害。夏志東等[10]以硫酸、雙氧水和緩蝕劑的水溶液作為退鍍液。緩蝕劑為含有氮或硫等的有機(jī)物,或者含有酯基,羧基,醛基,碳碳三鍵(C≡C)或多元羥基等高極性的有機(jī)化合物,以此來退除銅鎳鍍層。該退渡液退鍍速度快,在合適的溫度下,可以在2 min 內(nèi)退除厚度0.2 mm 的鎳、銅鍍層。羅春燕等[11]將硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定為15%, 過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定為7%,將液固比設(shè)置為10,同時(shí)將時(shí)間設(shè)置為50 min,作為最佳退鍍條件進(jìn)行退鍍,退鍍率達(dá)到了99.45%。陳其亮[12]發(fā)明了一種穩(wěn)定的退鍍液,其中包括硫酸、雙氧水、穩(wěn)定劑和防染鹽。用該退鍍液退鍍時(shí),能有效降低溶解的銅離子對雙氧水的快速分解,顯著提高退鍍液的使用周期,降低生產(chǎn)成本。同時(shí), 加快金屬鎳、銅的退鍍速度以提高效率。此外, 防染鹽與其他成分相結(jié)合可以脫除銅層和鎳,且對塑膠表面無腐蝕,具有保護(hù)作用。

1.4.2 堿性退鍍

歐志清[13]發(fā)明了一種化學(xué)退鍍組合物, 以50～80 g/L 間硝基苯磺酸鈉、10～20 g/L 環(huán)己烷二胺四乙酸、2～5 g/L 辛基羥肟酸、5～10 g/L 氨水以及水配制退鍍液, 調(diào)整pH 為7.2～7.5, 以此來退除電路板中的鎳銅合金層。該方法有以下優(yōu)點(diǎn): ①在退鍍過程中不腐蝕金屬層, 不產(chǎn)生有害氣體, 減少了環(huán)境污染;②降低成本、工藝簡單,有利于實(shí)際生產(chǎn);③退鍍干凈、效果良好。Kim 等[14]采用氨浸出法, 在碳酸鹽介質(zhì)中, 在總NH3濃度5 mol/L, 固液比200 g/L,攪拌速度400 r/min,溫度20 ℃和反應(yīng)時(shí)間120 min 條件下,對ABS 電鍍件表面金屬進(jìn)行退鍍處理,退除率>99%。

1.4.3 電化學(xué)法退鍍

電化學(xué)法采用電解原理,將待退鍍電鍍件做陽極,在外加電源的作用下,使鍍層金屬失去電子,在陽極發(fā)生氧化反應(yīng),使陽極逐漸腐蝕。在絡(luò)合劑和電勢作用下, 金屬離子擴(kuò)散和電遷移, 離開界面進(jìn)入溶液本體,在陰極得到電子生成金屬單質(zhì),進(jìn)行沉積。針對電化學(xué)法,電解液中除了能導(dǎo)電的電解質(zhì),還需加入適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑以加快陽極腐蝕; 加入緩沖劑,以達(dá)到穩(wěn)定電解液pH 的目的。

羅春燕等[11]采用膜電解法, 以退鍍廢液作為陰極液和陽極液, 在陽極室退鍍ABS 電鍍件, 在陰極室電解退鍍廢液, 進(jìn)行銅鎳分離, 回收銅粉和NiCl2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 在陰極電流密度500 A/m2、初始銅離子質(zhì)量濃度24.00 g/L,電解160 min 條件下,陰極銅回收率可達(dá)97.65%,電流效率達(dá)86.60%,得到的銅粉純度為97%～99%。在陽極電流密度為500 A/m2, 固液比為6, 電解60 min 條件下, 可使ABS 電鍍件退鍍率達(dá)到77.22%。曹達(dá)華等[15]發(fā)明了一種電解退鍍液,該退鍍液包含酸、緩蝕劑及絡(luò)合劑,酸為一種硫酸與弱酸的組合,緩蝕劑為含氮、含硫或含羥基的、且同時(shí)具有親水基和親油基的有機(jī)化合物; 絡(luò)合劑為Fe3+, 然后以該待退鍍工件作為陽極,通電進(jìn)行電解,用以退除金屬碳化物層、金屬氮化物層或金屬碳氮化物層。熊貽婧[16]使用電化學(xué)法發(fā)明了一種不銹鋼發(fā)黑膜的電化學(xué)退鍍方法。該方法將待退除發(fā)黑膜的不銹鋼工件為陽極,不銹鋼板或鉛板為陰極置于盛有電化學(xué)退鍍液的電解槽中,在陰極和陽極之間通電進(jìn)行鍍件表面金屬退鍍處理。

2 結(jié) 論

綜上所述,目前廢棄ABS 電鍍件的退鍍方法各有利弊, 實(shí)際應(yīng)用可根據(jù)不同的處理目的, 選擇一種或幾種處理方法相結(jié)合的退鍍方式,對廢棄ABS電鍍件進(jìn)行退鍍處理。相比較而言, 化學(xué)法退鍍具有退鍍效率高、金屬回收率高以及金屬純度高等優(yōu)點(diǎn)。因此,化學(xué)法是國內(nèi)廢棄ABS 電鍍件退鍍處理所采用的主要方法。但是, 化學(xué)法同時(shí)也存在廢棄退鍍液處理難度大、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。因此,在目前ABS 電鍍件退鍍處理基礎(chǔ)之上,研究出一種快速、節(jié)能、環(huán)保、可循環(huán)的退鍍方法是未來發(fā)展趨勢,也是目前電鍍和退鍍行業(yè)需要進(jìn)一步探究的主要問題。