不同極性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物對(duì)低密度聚乙烯共混體系電性能的影響

翟近濤，查俊偉,,，卞星明，黨智敏

(1.北京科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，北京 100083；2.清華大學(xué) 電機(jī)工程與應(yīng)用電子技術(shù)系，北京 100084；3.新能源電力系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 (華北電力大學(xué))，北京 102206)

高壓直流(high-voltage direct current，HVDC)傳輸因距離遠(yuǎn)、容量大、低損耗，且與電力系統(tǒng)連接方便，是海底電力傳輸和異步交流電網(wǎng)互聯(lián)的選擇，可提供高效、穩(wěn)定的傳輸和控制能力，在可持續(xù)輸電網(wǎng)絡(luò)的發(fā)展和能源系統(tǒng)的轉(zhuǎn)換中發(fā)揮著重要作用[1-4]。

高壓直流電纜的主絕緣層通常使用固體擠出聚乙烯材料，聚乙烯由于其自身化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，具備優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和電氣絕緣性，且在作為熱塑性樹(shù)脂的代表同時(shí)，具有良好的可加工性[4-6]。聚合物絕緣材料長(zhǎng)期在高壓直流電場(chǎng)下運(yùn)行過(guò)程中面臨諸多問(wèn)題，其中最突出的問(wèn)題是空間電荷在絕緣材料中的積累[5-7]。近年來(lái)，金屬氧化物(SiO2、Al2O3、MgO和ZnO)納米顆粒經(jīng)表面改性后分散在低密度聚乙烯(LDPE)基體中，可明顯抑制空間電荷的注入和積累[8-11]；然而，納米粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象不可避免地對(duì)絕緣材料的電性能產(chǎn)生一些負(fù)面影響。為了解決納米粒子填料在基體中的團(tuán)聚問(wèn)題，可用聚合物共混改性的方法替代。研究表明，聚合物共混在改善高壓絕緣材料的電絕緣性能上提供了有效的方法[12-17]，通過(guò)不同種類的聚合物進(jìn)行共混，適當(dāng)控制結(jié)晶行為及形態(tài)，以此來(lái)改善其電性能。

本文采用不同極性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)與低密度聚乙烯熔融共混，從共混物的結(jié)晶行為和陷阱特性研究LDPE/EVA共混材料的空間電荷積聚行為與直流擊穿特性。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 原材料

本文采用的低密度聚乙烯產(chǎn)自揚(yáng)子石化巴斯夫公司，密度為0.92～0.93 g/cm3，熔點(diǎn)為108～110 ℃，熔融指數(shù)為1.9～2.1 g/(10 min)(測(cè)試條件190 ℃/2.16 kg，下同)。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物產(chǎn)自法國(guó)阿科瑪公司，樣品牌號(hào)為EVA 18-150，醋酸乙烯酯(VA)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%～19%，熔融指數(shù)為140～180 g/(10 min)；樣品牌號(hào)為EVA 28-150，VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%～29 %，熔融指數(shù)為140～180 g/(10 min)。

1.2 儀器設(shè)備

采用的儀器設(shè)備包括：賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)的RM-200C型轉(zhuǎn)矩流變儀和NICOLET 6700型傅里葉變換紅外光譜儀；萊伯泰科有限公司生產(chǎn)的壓片機(jī)；上海交通大學(xué)研制的空間電荷分布測(cè)試儀，型號(hào)為PEA-01；德國(guó)Novocontrol公司生產(chǎn)的寬頻介電譜儀與阻抗譜儀；國(guó)家電網(wǎng)有限公司研發(fā)的DC-2010型球電極直流擊穿設(shè)備。

1.3 制備方法

首先將低密度聚乙烯與不同牌號(hào)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物加入到哈克流變儀中熔融共混，參數(shù)如下：反應(yīng)溫度140 ℃；螺桿轉(zhuǎn)速60 r/min；1%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(之前做過(guò)1%、2%和5%添加共混，研究發(fā)現(xiàn)低添加量的填料與低密度聚乙烯共混后電氣絕緣性能最優(yōu))與低密度聚乙烯共混。然后用熱壓機(jī)熱壓成型，在130 ℃、15 MPa的條件下加壓15 min 后降溫冷卻至室溫，制得不同厚度的薄片試樣。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

采用傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR)測(cè)試乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的極性大小，由于樣品厚度均為25 μm，透射模式下比較乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中酯基的含量；測(cè)試的范圍為4 000～500 cm-1，掃描次數(shù)30次。

采用日本OLYMPUS的B*51TF型偏光顯微鏡(polarized light microscopy，PLM)，通過(guò)透射光模式觀察低密度聚乙烯及其共混物試樣(厚度30 μm)的結(jié)晶形態(tài)，放大倍數(shù)為500倍。

采用差示掃描量熱法(differential scanning calorimeter, DSC)研究樣品的結(jié)晶度。在氮?dú)夥諊?，樣?4～6 mg)從室溫以10 ℃/min 的速度升至160 ℃，保持恒溫5 min；然后以相同速度從160 ℃下降至40 ℃，保持恒溫5 min；繼續(xù)以10 ℃/min的速度升溫至160 ℃。第1階段為消除熱歷史過(guò)程，用第2段和第3段作出熔融與結(jié)晶曲線。

通過(guò)熱刺激電流(thermally stimulated current,TSC)測(cè)試儀得到樣品的陷阱能級(jí)密度分布。將試樣(厚度70 μm)放入腔體內(nèi)，通過(guò)氮?dú)饧訜嶂?0 ℃后，恒定此溫度極化30 min；再去極化，將溫度快速降至-100 ℃以下，然后以1.5 ℃/min的升溫速率從-100 ℃升至100 ℃。試樣的去極化電流隨溫度的變化關(guān)系為T(mén)SC曲線。

采用空間電荷測(cè)試儀(pulsed electro-acoustic, PEA)獲得樣品的空間電荷分布。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，需將樣品放置在真空烘箱(溫度為80 ℃)中24 h。實(shí)驗(yàn)參數(shù)包括：樣品厚度為230 μm左右，測(cè)試溫度為室溫，測(cè)試場(chǎng)強(qiáng)為40 kV/mm，測(cè)試時(shí)間90 min。

利用直流擊穿測(cè)試平臺(tái)獲得樣品的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，樣品厚度為230 μm左右，每種樣品至少測(cè)量10個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。試樣的擊穿場(chǎng)強(qiáng)為擊穿電壓與試樣厚度的比值，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)采用Weibull分布進(jìn)行處理與分析[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜

圖1 LDPE和EVA的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrogram of LDPE and EVA

2.2 結(jié)晶形態(tài)

圖2(a)、(b)、(c)分別為低密度聚乙烯、LDPE/EVA18-150和LDPE/EVA28-150在偏光顯微鏡下觀察到的結(jié)晶形態(tài)，其中白色區(qū)域?yàn)榻Y(jié)晶晶粒，陰影區(qū)為非晶區(qū)。不同極性特征的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物均能起到異相成核作用，使結(jié)晶尺寸變小，并且使晶粒分布更加均勻。

圖2 3種樣品在偏光顯微鏡下的結(jié)晶形態(tài)Fig.2 Crystalline morphology of three samples under polarized light microscopy

2.3 熱性能

圖3(a)和(b)所示為低密度聚乙烯及其共混物的DSC曲線，圖中Tm為熔融峰溫度，Xc為結(jié)晶度， 結(jié)晶度等于其結(jié)晶熱焓值與完全結(jié)晶低密度聚乙烯熱焓值之比，完全結(jié)晶熱焓值取273 J/g[19]。

由圖3可以看出，混入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物后，共混體系的熔點(diǎn)略有降低，這是由于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分子量較小，鏈段活動(dòng)能力強(qiáng)，可以起到內(nèi)增塑的作用，削弱分子鏈之間的作用力，因而降低了熔點(diǎn)。此外，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物添加量少，可以作為結(jié)晶成核劑來(lái)提高結(jié)晶度，且填料中酯基含量與共混物的結(jié)晶度關(guān)聯(lián)性不大。

圖3 LDPE和LDPE/EVA的DSC曲線Fig.3 DSC curves of LDPE and LDPE/EVA blends

2.4 介電性能

圖4所示為低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和LDPE/EVA共混物的介電常數(shù)和介電損耗正切值曲線。

從圖4(a)可以看出，低密度聚乙烯的介電常數(shù)在1.94左右，共混物的介電常數(shù)均變大，LDPE/EVA 18-150、LDPE/EVA 28-150的介電常數(shù)分別為2.2和2.2。造成這個(gè)結(jié)果的原因是：極性聚合物的加入起到了潤(rùn)滑分子鏈的作用，使其具有更多的自由體積，容易發(fā)生松弛，從而導(dǎo)致介電常數(shù)增加[20]。圖4(b)表征材料的介電損耗，材料極性越大，介電損耗越大[21]，這同樣證明了EVA 28-150極性大于EVA 18-150極性。2種共混物的介電損耗在較寬的頻率范圍內(nèi)變化較小，這是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物添加量少的原因，共混物的介電損耗影響不顯著，數(shù)值均在0.001以內(nèi)。

圖4 LDPE、EVA及其共混物在不同頻率下的介電常數(shù)和損耗正切值Fig.4 Dielectric permittivity andloss tangent of LDPE, EVA and LDPE/EVA blends at different frequency

2.5 陷阱能級(jí)及分布

TSC法可以用來(lái)研究材料的陷阱特性，圖5(a)為低密度聚乙烯及其共混物的TSC譜圖。純低密度聚乙烯的TSC譜峰在36 ℃左右，2種低密度聚乙烯共混物的TSC譜峰在低溫處和高溫處出現(xiàn)了多個(gè)陷阱電荷峰，說(shuō)明LDPE/EVA共混物中深淺陷阱共存。為了得到陷阱深度，根據(jù)TSC曲線計(jì)算得到陷阱能級(jí)密度分布，如圖5(b)所示。共混改性之后，共混物的深能級(jí)陷阱在1 eV附近。表1為低密度聚乙烯及其共混物的相關(guān)陷阱參數(shù)，可以看出，純低密度聚乙烯由于各種結(jié)構(gòu)缺陷具有密度很大的淺能級(jí)陷阱[22]。共混物的TSC峰值成數(shù)量級(jí)下降，同時(shí)共混物的平均體陷阱密度比純低密度聚乙烯下降10～16倍左右。這是因?yàn)樾∏蚓е車(chē)肿渔溡桩a(chǎn)生密堆積，可以減少物理缺陷(如分子鏈卷曲、鏈纏結(jié)等)，而結(jié)晶區(qū)缺陷以及化學(xué)雜質(zhì)產(chǎn)生的缺陷只能形成少量深陷阱；并且共混物的深陷阱密度不與醋酸乙烯酯的含量呈正比，這可能是由于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物極性弱所造成的。深陷阱效應(yīng)不強(qiáng)，只能誘導(dǎo)少量的深陷阱產(chǎn)生；因此，LDPE/EVA共混物中深陷阱的出現(xiàn)主要來(lái)源于不同程度的小球晶缺陷。

圖5 LDPE及其共混物的TSC譜和陷阱能級(jí)密度分布Fig.5 TSC, trap level and trap density distribution of LDPE and its blends

2.6 空間電荷分布

圖6所示為在施加40 kV/mm直流電場(chǎng)下、不同極性共混物在極化60 min后的空間電荷分布圖。從圖6(a)中可以看出，加壓時(shí)間為30 min時(shí)，低密度聚乙烯在陰極附近有大量的同極性電荷注入，隨著加壓時(shí)間的延長(zhǎng)，電荷注入量不斷增加；同時(shí)，陽(yáng)極附近有少量異極性電荷產(chǎn)生，陰極和陽(yáng)極的電荷互相向?qū)Ψ竭w移，因而在樣品內(nèi)部形成空間電荷包現(xiàn)象[23-24]，導(dǎo)致整個(gè)試樣內(nèi)部出現(xiàn)明顯的空間電荷的積累。圖6(b)中，LDPE/EVA共混物中的空間電荷包消失，陰極和陽(yáng)極處有同極性電荷注入，并隨時(shí)間的延長(zhǎng)而積累到試樣內(nèi)部。圖6(c)與圖6(b)的空間電荷注入情況相似，但注入電荷量相對(duì)LDPE/EVA 18-150較少。結(jié)合空間電荷行為與陷阱特性，可以得到LDPE/EVA共混物的空間電荷特性。對(duì)于空間電荷特性而言，共混之后引入的陷阱(包括陷阱的深度與密度)可以調(diào)控空間電荷的積聚行為，2種不同極性共混物的深淺陷阱總密度相比純低密度聚乙烯呈數(shù)量級(jí)下降，同時(shí)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的加入增加了電子和空穴在陰陽(yáng)兩極處的注入，并在試樣內(nèi)部迅速遷移在中部發(fā)生中和。深陷阱可以抑制空間電荷的積聚，但是2種共混物的深陷阱密度并不與空間電荷的注入量成正比，可能的原因是在陷阱密度總量比較小時(shí)，空間電荷積累受淺陷阱和深陷阱的雙重調(diào)控；因此，在選擇直流電纜料時(shí)，應(yīng)盡量控制材料內(nèi)部有一定數(shù)量的深陷阱。在電極注入的過(guò)程中，電荷首先會(huì)被離金屬電極最近的電介質(zhì)表面的深陷阱所捕獲，累積形成陷阱電荷層去降低界面電場(chǎng)，一方面抑制空間電荷進(jìn)一步注入，另一方面弱化界面附近的雜質(zhì)電離，最終抑制了直流絕緣材料內(nèi)部的空間電荷的積累。若深能級(jí)數(shù)量過(guò)多，電荷載流子通過(guò)隧道效應(yīng)在相鄰陷阱之間躍遷變得更容易，使空間電荷積聚更加明顯。

表1 LDPE及其LDPE/EVA共混物的陷阱參數(shù)Tab.1 Trap parameters of LDPE and LDPE/EVA blends

圖6 40 kV/mm直流電場(chǎng)下不同極性共混物的空間電荷分布Fig.6 Space charge distribution in LDPE and LDPE/EVA blends under 40 kV/mm DC electric field

2.7 直流擊穿強(qiáng)度

圖7所示為不同極性特性LDPE/EVA共混物在常溫下直流擊穿強(qiáng)度的Weibull曲線，其中α為Weibull擊穿場(chǎng)強(qiáng)，β為形狀參數(shù)。2種共混物的直流擊穿特征場(chǎng)強(qiáng)相比純低密度聚乙烯均有所提高，其中LDPE/EVA 18-150擊穿特性較好，為329 kV/mm。這與空間電荷的研究結(jié)果不一致，空間電荷注入量大的共混物的擊穿特性反而更好，原因有：一方面可能是引入的極性共聚物引起的同極性空間電荷效應(yīng)，即電介質(zhì)在外加電場(chǎng)的作用下，在金屬電極與電介質(zhì)之間的界面會(huì)積聚與電極極性相同的電荷，這種同極性電荷能削弱金屬電極與電介質(zhì)的界面場(chǎng)強(qiáng)，因而導(dǎo)致電介質(zhì)的擊穿強(qiáng)度提高；另一方面可能是小球晶減少了材料內(nèi)部缺陷，同時(shí)，材料的形狀因子β值未變，說(shuō)明添加乙烯-醋酸乙烯酯共聚物填料并不能改變擊穿機(jī)制。

圖7 LDPE及其共混物直流擊穿強(qiáng)度的Weibull分布圖Fig.7 Weibulldistribution diagram of DC breakdown strength of LDPE and its blends

3 結(jié)論

通過(guò)2種不同極性特征的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物填料共混改性低密度聚乙烯，從共混前后的結(jié)晶行為和陷阱特性研究共混物的電絕緣性能差異，結(jié)論如下：

a)從PLM圖像和熱性能的結(jié)果表明，不同極性特征的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物填料均能起到異相成核作用，生成均勻分布的小尺寸球晶。

b)結(jié)晶行為對(duì)于陷阱的形成有著密切關(guān)系。共混改性后，深陷阱與淺陷阱同時(shí)存在，其中深陷阱主要來(lái)源于不同程度的小結(jié)晶缺陷。

c)從空間電荷分布看，2種不同極性的LDPE/EVA共混物中的空間電荷包現(xiàn)象消失，但因深淺陷阱總密度數(shù)量級(jí)下降，均增加了在陰極和陽(yáng)極處的電荷注入量。從直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)看，由于共混物中的同極性空間電荷效應(yīng)和緊密堆砌的小球晶結(jié)構(gòu)，LDPE/EVA 18-150共混物的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)增至329 kV/mm。