功能性納米材料在食品領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進(jìn)展

屈凌波，牛亞錕，王振威，肖詠梅，楊碩曄＊

1.河南工業(yè)大學(xué) 生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450001 2.河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001 3.鄭州大學(xué)，河南 鄭州 450001

納米材料是指至少有一維處于納米尺寸(0.1～100 nm)的材料，擁有許多傳統(tǒng)材料不具備的特殊性能。近年來(lái)，納米材料在食品領(lǐng)域中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。在食品加工過(guò)程中，利用功能性納米材料可以使食品的顏色、風(fēng)味、口味得到極大提升。在食品包裝儲(chǔ)藏領(lǐng)域，使用可降解、可食用等環(huán)境友好型納米材料，可以使食品的保藏期限得到延長(zhǎng)[1]。在食品檢測(cè)中，納米材料可以用于食品的熒光檢測(cè)、表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)、電化學(xué)檢測(cè)等。

1 功能性納米材料在食品加工中的應(yīng)用

隨著人們對(duì)自身健康日益關(guān)注，對(duì)食品的要求也越來(lái)越嚴(yán)格，由此誕生了諸如綠色食品、有機(jī)食品、納米食品等新興概念。雖然納米材料在食品加工中的應(yīng)用起步較晚，但是具有非常廣闊的發(fā)展前景。將一些納米材料應(yīng)用于食品加工業(yè)，可以改變食品的口味、色澤等，進(jìn)一步提升食品的品質(zhì)。

1.1 納米過(guò)濾膜

納米過(guò)濾膜(納濾膜)是一種新型膜分離材料，孔徑僅有幾納米，介于超濾和反滲透之間。納濾膜表面比較疏松，有一層均勻的超薄脫鹽層[2]。利用納濾膜的荷電性可從食品中分離多種營(yíng)養(yǎng)和功能性成分。Abdellah等[3]合成了由纖維素載體上的聚酯薄膜組成的新型納濾膜，截留分子質(zhì)量約為500 Da。復(fù)合膜在二甲基甲酰胺中30 d內(nèi)性能穩(wěn)定，在食品和制藥工業(yè)中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1.2 介孔材料

介孔材料作為一種新型功能性材料，具有無(wú)機(jī)材料所應(yīng)有的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，還具有規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、良好的擴(kuò)散性能等優(yōu)點(diǎn)，是一種被廣泛應(yīng)用的分離食品中生物活性分子的吸附劑。Ribes等[4]將丁子香酚和百里酚生物活性劑固定在介孔二氧化硅(MSNs)微粒上，結(jié)果顯示用固定的丁子香酚制備的果醬在儲(chǔ)存期間沒(méi)有表現(xiàn)出霉菌和酵母發(fā)育，具有良好的抗真菌活性。Zhao等[5]通過(guò)元素分析，在溫和條件下將鼠李糖乳桿菌細(xì)胞成功包封到有序MSNs基納米材料中，具有78.77%的高固定效率，是一種可用于乳酸生產(chǎn)的高效連續(xù)細(xì)胞循環(huán)發(fā)酵系統(tǒng)。

1.3 納米食品添加劑

納米材料用作食品添加劑，可以提高食品在生產(chǎn)及儲(chǔ)存過(guò)程中的穩(wěn)定性，增加產(chǎn)品特性或營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的生物利用度，使用最多的是納米二氧化硅(SiO2NPs)和納米二氧化鈦(TiO2NPs)。SiO2可用作飲料中的澄清劑以及粉狀食物的抗結(jié)塊成分。TiO2作為染料可以增加某些食品(奶制品和糖)的色澤，也可作為食品添加劑以及在許多非白色食品中作增味劑，還可用作抗菌劑，與其他化合物或元素結(jié)合，使食源性致病菌失活[6]。納米級(jí)添加劑更容易在食品中分散，提高食品添加劑的利用率，以減少其他添加劑的使用數(shù)量，同時(shí)能利用超微粉粒的緩釋作用來(lái)延長(zhǎng)功效。

2 功能性納米材料在食品包裝儲(chǔ)藏中的應(yīng)用

納米材料及技術(shù)的應(yīng)用發(fā)展，給聚合物包裝材料的開(kāi)發(fā)帶來(lái)巨大革新，納米包裝材料應(yīng)運(yùn)而生。納米材料在食品保鮮儲(chǔ)藏中的應(yīng)用具有廣闊的前景，并且開(kāi)始成為研究的熱點(diǎn)[7]。使用最廣泛的有TiO2NPs、SiO2NPs、納米氧化鋅(ZnONPs)、納米銀(AgNPs)等納米材料。此外還出現(xiàn)了一批新型的可降解、可食用的納米包裝材料。近年來(lái)納米氣調(diào)材料、納米保鮮材料、納米抗菌材料等新型材料在食品儲(chǔ)藏保鮮領(lǐng)域也得到了發(fā)展和應(yīng)用。

2.1 金屬納米材料

2.1.1 AgNPs

AgNPs可以通過(guò)Ag+的釋放破壞病菌的正常代謝過(guò)程以及完整的生物結(jié)構(gòu)達(dá)到抑菌目的。將AgNPs用作抗菌涂膜能夠減少微生物污染，還可以作為添加劑和營(yíng)養(yǎng)素的載體[8]。Dairi 等[9]利用AgNPs合成了一種新型納米生物復(fù)合薄膜，并證實(shí)了該薄膜具有較好的抗細(xì)菌和抗真菌活性，是一種前景廣闊的活性包裝材料。Yu等[10]制備了纖維素納米纖維/AgNPs復(fù)合物，能夠明顯抑制大腸桿菌和單核細(xì)胞增生李斯特氏菌，表明該復(fù)合材料可潛在地用作食品包裝系統(tǒng)中的抗菌活性材料。

2.1.2 TiO2NPs

TiO2NPs在紫外光照射下將其表面的水氧化為強(qiáng)氧化性羥基自由基，破壞表面的微生物細(xì)胞壁和細(xì)胞膜，抑制微生物的生長(zhǎng)繁殖。利用TiO2NPs改性常規(guī)的貯藏保鮮材料，以提高食品的保鮮效果是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)之一[11]。Zhang等[12]基于TiO2NPs開(kāi)發(fā)了多功能食品包裝膜(CS-TiO2-BPPE)，具有較高的抗水蒸氣和紫外-可見(jiàn)光阻隔性能，并且具有比CS薄膜更好的機(jī)械強(qiáng)度。Xiong等[13]通過(guò)共混法制備淀粉/TiO2生物納米復(fù)合材料，具有很好的耐水性和較高的熱穩(wěn)定性，可作為環(huán)保型食品包裝材料。

2.1.3 ZnONPs

ZnONPs是能夠被紫外光激發(fā)寬帶隙的半導(dǎo)體，擁有良好的光，相對(duì)于TiO2NPs催化活性更高，抑菌效果更強(qiáng)。Amjadi等[14]制備了含有殼聚糖納米纖維(CHNF)和ZnONPs的明膠基納米復(fù)合材料，結(jié)果表明,該復(fù)合材料由于其高密度和低滲透性結(jié)構(gòu)而顯示出高機(jī)械和水阻隔性優(yōu)異的抗菌活性，在食品包裝領(lǐng)域具有巨大的潛力。Indumathi等[15]制備了CS/ZnONPs結(jié)合的醋酸鄰苯二甲酸纖維素(CAP)薄膜，顯示出最佳的拉伸強(qiáng)度和剛度，用作食品包裝材料可以使黑葡萄果實(shí)的保質(zhì)期延長(zhǎng)至9 d。

2.2 非金屬納米材料

SiO2NPs是目前應(yīng)用比較廣泛的無(wú)機(jī)非金屬材料之一，將SiO2NPs涂層涂覆于包裝表面，可形成致密的納米涂膜，通過(guò)硅氧鍵調(diào)節(jié)膜內(nèi)外二氧化碳和氧氣的交換量，抑制果蔬呼吸強(qiáng)度，從而起到抑菌、保鮮效果[16]。Luo等[17]采用低密度聚乙烯(LDPE)與SiO2NPs共混制備了一種新型SiO2NPs改性低密度聚乙烯(NSLDPE)包裝，研究其對(duì)太平洋對(duì)蝦的貯藏效果。結(jié)果表明，NSLDPE包裝的蝦具有較高的感官評(píng)價(jià)分?jǐn)?shù)和較強(qiáng)的持水能力，并且能夠抑制多酚氧化酶活性和黑變病的發(fā)生，是保持太平洋對(duì)蝦品質(zhì)的良好替代方法。

2.3 可降解納米材料

納米復(fù)合生物可降解材料是一種新型食品包裝材料，現(xiàn)在制備最多的是利用聚乳酸(PLA)材料添加一定量的納米顆粒物，這類材料可回收再利用，可生物降解，能有效降低對(duì)環(huán)境的污染程度。Kostic等[18]以含AgNPs的海藻酸鈉微球?yàn)檩d體，研制了一種新型多功能復(fù)合PLA膜，并在瓊脂擴(kuò)散試驗(yàn)中，證實(shí)了PLA基質(zhì)起到抑制擴(kuò)散的屏障作用，該復(fù)合膜對(duì)金黃色葡萄球菌有明顯的抑制作用。Chi等[19]基于佛手柑精油(BEO)研究了PLA納米復(fù)合薄膜(PLA/BEO/TiO2NPs薄膜和PLA/BEO/TiO2NPs+AgNPs薄膜)對(duì)常溫貯藏15 d芒果的理化性質(zhì)和微生物品質(zhì)進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明,該復(fù)合膜能明顯延長(zhǎng)芒果的儲(chǔ)存期，PLA納米復(fù)合薄膜還可以延緩顏色、總酸度、維生素C的有害變化。

2.4 可食用納米材料

納米可食性膜是通過(guò)納米粒子與可食性高分子共振形成的一種天然、易降解的環(huán)保型包裝材料。根據(jù)成膜基質(zhì)不同可分為多糖類、蛋白質(zhì)類、脂質(zhì)類以及復(fù)合類納米可食性保鮮膜。李帥[20]研究了殼聚糖-六氫β-酸可食性膜的制備和性能，結(jié)果表明,該膜可有效抑制鮮肉中細(xì)菌的生長(zhǎng)，并可降低鮮肉中揮發(fā)性鹽基氮值、丙二醛含量和pH值，具有較好的保鮮效果，能夠有效延長(zhǎng)貨架期。陳秀宇等[21]制備了一種大豆分離蛋白/纖維素/淀粉復(fù)合可食性膜，pH值可保持7 d左右，還具有優(yōu)異的生物相容性。

3 功能性納米材料在食品檢測(cè)中的應(yīng)用

隨著納米科技的進(jìn)步，各種先進(jìn)的功能性納米材料被開(kāi)發(fā)并用于食品安全分析檢測(cè)。目前應(yīng)用于食品安全檢測(cè)的方法主要有氣相色譜法(GC)、高效液相色譜法(HPLC)等，這些檢測(cè)方法的樣品前處理煩瑣耗時(shí)，而且不能夠達(dá)到實(shí)時(shí)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的目的，因此開(kāi)發(fā)一種快速高效的食品檢測(cè)方法迫在眉睫。鑒于納米材料獨(dú)特的物理、化學(xué)性能，以及良好的生物相容性，將納米材料與傳感器、生物芯片相結(jié)合，可使檢測(cè)更簡(jiǎn)便和高效[22]?；诩{米材料的檢測(cè)技術(shù)，因其簡(jiǎn)單、快速、經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)彌補(bǔ)了傳統(tǒng)技術(shù)的不足，可用于風(fēng)險(xiǎn)快速篩查和現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。

3.1 金屬納米材料

3.1.1 納米金

金納米粒子(AuNPs)的表面離子共振吸收峰對(duì)周?chē)殡姯h(huán)境變化敏感，極小的折射率變化都能引起峰形、位置和吸收強(qiáng)度的變化，是制備食品檢測(cè)傳感器的優(yōu)良載體。Lin等[23]使用滴加法構(gòu)建二硫化鉬-AuNPs修飾的玻碳電極(MoS2/AuNPs/GCE)，該傳感器的檢測(cè)靈敏度比裸玻碳電極高100多倍。Wu等[24]開(kāi)發(fā)了一種基于雙錐體金納米粒子(BP-AuNPs)的簡(jiǎn)單、有效的SERS帶傳感策略，應(yīng)用SERS傳感器檢測(cè)黃瓜、西紅柿和蘋(píng)果表面的甲基對(duì)硫磷，具有較高的檢測(cè)靈敏度，可用于監(jiān)測(cè)食品領(lǐng)域的痕量化學(xué)危害。

3.1.2 AgNPs

許多食品化學(xué)污染物可直接或間接地與AgNPs相互作用而產(chǎn)生顏色變化?；贏gNPs的比色法在食品檢測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。Song等[25]應(yīng)用對(duì)氨基苯磺酸修飾的AgNPs(SAA-AgNPs)開(kāi)發(fā)了一種快速、低成本的檢測(cè)方法，三聚氰胺的環(huán)外胺與SAA之間的特異性相互作用誘導(dǎo)SAA-AgNPs的聚集引起可見(jiàn)的顏色變化，檢出限(LOD)為10 nmol/L。Hu等[26]基于AgNPs聚合合成了分子印跡聚合物-表面增強(qiáng)拉曼光譜傳感器，可以在25 min內(nèi)檢測(cè)出脫脂乳中三聚氰胺的水平，LOD和定量限(LOQ)分別為0.016 5 mmol/L和0.055 mmol/L。低LOD、低LOQ和快速檢測(cè)證實(shí)了應(yīng)用此傳感器可以準(zhǔn)確、高通量地檢測(cè)牛奶中的三聚氰胺。

3.1.3 金屬納米團(tuán)簇

金屬納米團(tuán)簇是優(yōu)良的多功能納米探針，在檢測(cè)樣的存在下能夠引起熒光發(fā)射光譜波峰位置、熒光強(qiáng)度的改變，且這種變化與底物的結(jié)構(gòu)或濃度的改變相關(guān)，可利用這種變化制作熒光傳感器，檢測(cè)分析食品中的有害成分。Dai等[27]使用穩(wěn)定的牛血清白蛋白金納米簇(AuNCs)作為熒光讀數(shù)器，利用多氮雜環(huán)的三聚氰胺易與Hg2+配位，引起Hg2+對(duì)AuNCs的抗猝滅能力，LOD低至0.15 μmol/L，這比FDA規(guī)定的三聚氰胺安全限值20 μmol/L提高了130倍。Bhamore等[28]開(kāi)發(fā)了一種綠色微波合成方法用于合成銅納米團(tuán)簇(CuNCs)，并用作熒光探針用于水和食品中福美雙和百草枯的靈敏檢測(cè)，LOD分別為70 nmol/L和49 nmol/L，良好的滲透性和對(duì)各種細(xì)菌物種的低毒性，證明了它們對(duì)化學(xué)物種傳感和生物成像應(yīng)用的潛在可行性。

3.2 量子點(diǎn)

半導(dǎo)體量子點(diǎn)又稱量子點(diǎn)(QDs)，其獨(dú)特的光電特性和顯著的尺寸效應(yīng)，可吸收高于特定閾值的光，得到不同發(fā)射波長(zhǎng)、顏色分明的標(biāo)記物家族，可制備形成各種不同的光學(xué)傳感體系，作為多組分同步檢測(cè)的最佳選擇。Liao等[29]設(shè)計(jì)了一種基于QDs和氧化石墨烯熒光開(kāi)關(guān)的多變量檢測(cè)策略，可準(zhǔn)確地檢測(cè)單核細(xì)胞增生李斯特菌，檢測(cè)到其基因組DNA低至100 fg/μL。Fang等[30]制備了一種穩(wěn)定的離子液體(IL)CdSe/ZnS/QDs的新型分子印跡光敏材料(MIOM)，用于高選擇性和靈敏地識(shí)別霉菌毒素玉米赤霉烯酮(ZON)。

3.3 碳基納米材料

3.3.1 碳納米管

碳納米管(CNTs)是一種新型碳納米材料，具有優(yōu)異的理化特性，連接特定的基團(tuán)還可以吸附某些有害物質(zhì)，對(duì)于有害物質(zhì)的吸附能力強(qiáng)，應(yīng)用于食品安全檢測(cè)領(lǐng)域中能夠促進(jìn)食品檢測(cè)技術(shù)向高靈敏度方向發(fā)展[31]。Li等[32]基于多壁碳納米管(MWCNTs)建立了超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)法，可快速、有效地同時(shí)測(cè)定植物和動(dòng)物來(lái)源樣品中的丁氟螨酯及其主要代謝物殘留。在4.0 min內(nèi)確定目標(biāo)化合物的存在，LOQ范圍為0.7～9.8 ng/kg。Qin等[33]建立了一種基于MWCNTs的多插塞過(guò)濾凈化UPLC-MS/MS法用于檢測(cè)菠菜中的農(nóng)藥殘留，已成功應(yīng)用于中國(guó)市場(chǎng)菠菜樣品中農(nóng)藥殘留的測(cè)定。

3.3.2 碳納米點(diǎn)

碳納米點(diǎn)(CDs)因具有穩(wěn)定的光致發(fā)光、高電化學(xué)活性、低毒性和良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，是傳統(tǒng)QDs的優(yōu)良替代品。CDs能夠催化雙氧水分解，還具有近紅外光驅(qū)動(dòng)電子轉(zhuǎn)移特性，能作為熒光探針檢測(cè)小分子物質(zhì)[34]。Xu等[35]基于碳點(diǎn)嵌入的分子印跡聚合物(CDs@MIP)制備了一種用于測(cè)定雜色曲霉素(ST)的新型靈敏熒光傳感器，LOD可達(dá)到0.019 mg/L。Hou等[36]通過(guò)將印跡聚合物接枝到CDs的表面上，開(kāi)發(fā)了一種用于選擇性檢測(cè)四環(huán)素的新型、環(huán)保型傳感器，為復(fù)雜樣品的快速分析提供了新的思路。

3.3.3 石墨烯

石墨烯具備非凡的光電和結(jié)構(gòu)特性，可用于生物和化學(xué)傳感、能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換、納米電子和催化等[37]。Wu等[38]利用石墨烯測(cè)定魚(yú)組織中的大環(huán)內(nèi)酯類成分，平均回收率為81.7%～110.5%，該方法已成功應(yīng)用于幾種水產(chǎn)養(yǎng)殖產(chǎn)品中的大環(huán)內(nèi)酯類分析。Qi等[39]利用石墨烯改性聚合物整體柱，結(jié)合HPLC用于水果和蔬菜樣品中的4種農(nóng)藥(咯菌腈、嘧菌環(huán)胺、氟硅唑和氟菌唑)的純化和富集，已成功應(yīng)用于果蔬樣品中農(nóng)藥的測(cè)定。

3.4 上轉(zhuǎn)換納米粒子

上轉(zhuǎn)換代表典型的非線性光學(xué)過(guò)程，具有大斯托克斯位移、窄發(fā)射峰、高量子產(chǎn)率和生物相容性，可用作感測(cè)和成像的納米探針。梁紫璐[40]改性上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，形成發(fā)光共振能量轉(zhuǎn)移體系，建立了快速檢測(cè)動(dòng)物性食品中磺胺類、四環(huán)素類獸藥殘留的方法。姜會(huì)聰[41]使用經(jīng)典的溶劑熱法合成稀土元素?fù)诫s的上轉(zhuǎn)換熒光納米顆粒用于檢測(cè)雌二醇含量，LOD為0.4 ng/mL，高效、快速、簡(jiǎn)便、靈敏的初步實(shí)現(xiàn)了檢測(cè)食品中雌二醇的目的。

4 結(jié)論及展望

功能性納米材料作為新興的功能材料具有良好的開(kāi)發(fā)前景。在食品加工方面，納米材料的加入可以使食品的口感、色澤、聚集狀態(tài)等得到改善。在食品包裝儲(chǔ)藏方面，現(xiàn)代消費(fèi)者需要具有天然品質(zhì)、安全可靠、加工極少、保質(zhì)期長(zhǎng)和可即食的食品?；诩{米顆粒的食品包裝提供改進(jìn)的屏障和機(jī)械性能，得到了市場(chǎng)和最終用戶的熱烈響應(yīng)。在食品檢測(cè)方面，受納米科學(xué)和分析科學(xué)本質(zhì)的啟發(fā)，與傳統(tǒng)的分析方法相比，基于功能性納米材料的新型分析手段具有更高的靈敏度和選擇性、先進(jìn)的效率和通量，以及更好的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性、復(fù)雜樣品基質(zhì)分析性能。相信隨著研究的進(jìn)一步深入，越來(lái)越多的納米材料可以應(yīng)用到食品工業(yè)中，促進(jìn)相關(guān)產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展。