模板法制備空心球形Li4Ti5O12負(fù)極材料及其電化學(xué)性能研究

巴紅霞

摘 要：本文采用軟模板法制備具有空心結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰（Li4Ti5O12）負(fù)極材料，并研究了其電化學(xué)儲鋰性能。通過調(diào)節(jié)模板劑十二胺的添加量，控制形成空心球形結(jié)構(gòu)的TiO2前驅(qū)體，制得繼承空心球形結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12。XRD、SEM分析表明所制備的Li4Ti5O12為純相。對其進(jìn)行電化學(xué)性能測試表明，該空心球狀Li4Ti5O12電極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。

關(guān)鍵詞：鈦酸鋰；空心球形；模板法；負(fù)極材料；鋰離子電池

1、引言

隨著現(xiàn)代社會的快速發(fā)展，基于人類生活、發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的考量，清潔、可再生的新能源的研發(fā)及推廣是如今能源領(lǐng)域研究的當(dāng)務(wù)之急。鋰離子作為一種便攜式新興能源在眾多電子產(chǎn)品領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前，開發(fā)和使用的鋰離子電池碳負(fù)極材料主要有石墨、軟碳、硬碳等。實(shí)際應(yīng)用中各種碳負(fù)極材料雖然具有低廉的價格、較好的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，但其缺陷也嚴(yán)重影響了電池的安全性及穩(wěn)定性，因此，研究與開發(fā)新型鋰離子電池負(fù)極材料是驅(qū)動鋰離子動力電池發(fā)展的關(guān)鍵之一。

在眾多鋰離子電池負(fù)極材料中，鈦酸鋰（Li4Ti5O12）被認(rèn)為是可能取代目前商業(yè)化碳材料的負(fù)極材料之一。雖然Li4Ti5O12具有很多優(yōu)點(diǎn)，非常適合做鋰離子動力電池負(fù)極材料，但由于氧化物固有的性質(zhì)，Li4Ti5O12的電子導(dǎo)電性較差（電導(dǎo)率僅為10-13 S·cm-1），這嚴(yán)重地影響了它的動力學(xué)表現(xiàn)。本文采用軟模板法制備具有空心結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰（Li4Ti5O12）負(fù)極材料，作為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

2、材料制備與表征

2.1 Li4Ti5O12的制備

所用全部化合物均為分析純。將1 g鈦酸四丁酯（TBT）溶解在已加入10滴冰醋酸并混合均勻35 mL乙醇溶液中，獲得透明液體，持續(xù)攪拌。將1.5 mmol十二胺及0.1 g糠醛在磁力攪拌下加入上述液體中，持續(xù)攪拌0.5 h后，將混合物溶液轉(zhuǎn)移到40 mL特氟龍襯里的無銹反應(yīng)高壓釜中，在150 ℃下保存10 h。冷卻至室溫后，收集溶液中沉淀，用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次，于60 ℃干燥12 h，得前驅(qū)體。取0.1 g前驅(qū)體粉末與0.1428 g LiOH·H2O于100 mL小燒杯中，加入40 mL無水乙醇，磁力攪拌4 h后加熱至無水乙醇全部蒸發(fā)。收集小燒杯中剩余固體，轉(zhuǎn)移至坩堝中，于管式爐中在 Ar 氣環(huán)境下700 ℃煅燒3 h，得到產(chǎn)物鈦酸鋰。

2.2 材料表征

通過對樣品進(jìn)行X射線衍射（XRD，Rigaku D/Max-2500，Cu-Kα輻射）確定其晶體結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)。通過高分辨率投射式電子顯微鏡（HR-TEM，JEOL JEM-2010 FEF TEM，在200kV下操作）得到球形LTO的形態(tài)學(xué)和大小信息。前驅(qū)體的熱性能用熱重量分析儀（TG-DTA，SETARAM S60）測得。

3、結(jié)果與討論

3.1 空心球狀Li4Ti5O12表征

為了得到Li4Ti5O12空心球體，要通過調(diào)節(jié)有機(jī)模板劑的比例來制備TiO2空心球狀前驅(qū)體的形貌。圖1（a）、圖1（c）中TiO2呈不規(guī)則類球狀，且球體間無規(guī)堆積、球體大小不均勻。圖1（b）中TiO2呈飽滿球形、球體完整且外表光滑、球體大小分布均勻。由此可知，十二胺模板量以1.5 mmol較為適當(dāng)。此外，圖1（d）中可見所得球形TiO2為中空結(jié)構(gòu)，具有球形空腔。圖1（d-f）為700℃煅燒后的鈦酸鋰，仍保有均勻且完整的球狀形態(tài)，基本沒有破損坍塌的情況發(fā)生。圖1（f）中可知TiO2前驅(qū)體中糠醛縮聚形成的包覆層在經(jīng)過700℃的高溫煅燒后碳化，球形鈦酸鋰外層被均勻碳層包覆，且碳包覆層具有多孔結(jié)構(gòu)。

3.2 空心球狀Li4Ti5O12電化學(xué)性能

空心球形Li4Ti5O12電極材料的電化學(xué)性能通過循環(huán)伏安法（CV）和循環(huán)性能測試、倍率性能測試等進(jìn)行表征。圖3展示了在0.2 mV/s的掃描速度下電壓范圍為1.0-2.5下1-3周的循環(huán)CV圖。由圖可見第二、三周曲線重合良好，可知材料循環(huán)性能優(yōu)良。

空心球形Li4Ti5O12電極在1C電流密度下循環(huán)性能，如圖4所示。圖5為空心球形Li4Ti5O12電極與塊狀Li4Ti5O12電極的倍率性能對比圖，空心球形Li4Ti5O12電極在1C、2C、5C、10C、20C、40C、80C下的放電容量分別為160、158、135、118、115、103、100 mAh g-1，遠(yuǎn)高于塊狀Li4Ti5O12電極的倍率性能，特別是在高倍率下。說明空心球狀的Li4Ti5O12電極材料表現(xiàn)出較良好的電子導(dǎo)電性，這得益于其均勻的形貌和空心結(jié)構(gòu)。

4、結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)中通過水熱法，在調(diào)節(jié)十二胺模板量的條件下制備了具有球形空腔的球形TiO2。經(jīng)過XRD測試，證明產(chǎn)物為純相Li4Ti5O12。通過各項(xiàng)電化學(xué)性能測試，顯示該空心球狀Li4Ti5O12具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，其首周容量為170 mAh g-1，循環(huán)100周后容量仍能保持155mAh g-1以上。相比于塊狀的Li4Ti5O12材料，通過空心球狀結(jié)構(gòu)的設(shè)計，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。

參考文獻(xiàn)

[1]M.Armand，J.M.Tarascon，Building better batteries.Nature，451（2008）652.

[2]J.Liu，K.Song，P.A.van Aken，J.Maier，Y.Yu，Nano.Lett.，Self-supported Li4Ti5O12-C nanotube arrays as high-rate and long-life anode materials for flexible Li-ion batteries.14（2014）2597-2603.