豆制品加工污水減量化?清潔化處理技術研究進展

吳翔　萬婭瓊　徐雅芫　王灼琛　程江華

摘要? 豆制品歷史悠久、品類眾多、營養(yǎng)豐富，是最經(jīng)濟最環(huán)保的蛋白質來源，也是廣大消費者日常不可或缺的食品原料，深受國內(nèi)外消費者的歡迎，市場需求也穩(wěn)步增長。但傳統(tǒng)豆制品加工屬于高耗水、高污染產(chǎn)業(yè)，直接排放帶來了嚴重的環(huán)境問題，在新的環(huán)保政策壓力下，大量的污水處理也給企業(yè)帶來了沉重的經(jīng)濟負擔。因此，污水減量化和清潔化處理技術成了豆制品產(chǎn)業(yè)發(fā)展的制約瓶頸。通過對豆制品污水營養(yǎng)成分、現(xiàn)有處理工藝、資源化利用現(xiàn)狀進行綜述和分析，提出了有效減量化、清潔化處理和綜合利用發(fā)展方向。該研究為促進構建資源節(jié)約型、環(huán)境友好型的豆制品加工產(chǎn)業(yè)快速健康發(fā)展，實現(xiàn)清潔化、標準化、智能化和副產(chǎn)物有效綜合利用提供了基礎。

關鍵詞? 豆制品加工;污水處理;環(huán)保

中圖分類號? X703??? 文獻標識碼? A

文章編號? 0517-6611（2019）24-0013-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2019.24.005

Research Progress on Reduction and Cleaning Treatment Technology of Soybean Products Processing Wastewater

WU Xiang， WAN? Ya-qiong ，XU? Ya-yuan? et al? （Agro-Products Processing Research Institute ，Anhui Academy of Agricultural Sciences，Hefei，Anhui 230031）

Abstract? Bean products have a long history，a wide variety of products，and rich in nutrients.They are the most economical and environmentally-friendly source of protein.They are also indispensable food raw materials for consumers.They are welcomed by domestic and foreign consumers，and market demand is also growing steadily.However，the processing of traditional soybean products is a high-consumption water and high-pollution industry.Direct discharge brings serious environmental problems.Under the pressure of new environmental protection policies，a large amount of sewage treatment also brings a heavy economic burden to enterprises.Therefore，sewage reduction and clean treatment technologies have become the bottleneck of the development of the soybean products industry.This paper summarized and analyzed the nutrient composition，existing treatment process and resource utilization of soybean products，and proposed the development direction of effective reduction，clean treatment and comprehensive utilization.In order to promote the rapid and healthy development of the resource-saving and environment-friendly soybean product processing industry，it provided a basis for clean，standardized，intelligent and effective comprehensive utilization of by-products.

Key words? Soybean products processing;Sewage treatment;Environmental protection

基金項目? 農(nóng)業(yè)部公益性行業(yè)專項（201403063），安徽省農(nóng)業(yè)科學院科技創(chuàng)新團隊（18C1226）。

作者簡介? 吳翔（1981—），男，安徽合肥人，研究實習員，從事農(nóng)產(chǎn)品加工研究。*通信作者，副研究員，從事農(nóng)產(chǎn)品加工及副產(chǎn)物綜合利用研究。

收稿日期? 2019-06-03;修回日期? 2019-06-20

我國是最早種植和食用大豆的國家，以大豆和大豆為原料制成的豆制品傳承至今已有幾千年的歷史，以豆腐為基礎衍生出了豆干、豆皮等多種非發(fā)酵豆制品和以腐乳、醬等代表的發(fā)酵豆制品，豐富了人們的飲食。豆制品是一種深受我國人民喜愛的植物蛋白食品，其蛋白質含量高、氨基酸組成合理且營養(yǎng)價值高、口感和風味良好，具有“植物肉”的美譽，其吸收利用率高達85%。近期研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)常吃豆制品不僅能降低患糖尿病的風險和乳腺癌死亡風險，還可能降低患孕期抑郁癥的風險，同時有利于骨骼健康[1]。大豆可以提高細胞免疫功能，調節(jié)神經(jīng)質傳遞，增強大腦功能[2]。

目前我國豆制品產(chǎn)業(yè)不斷升級，產(chǎn)品品種持續(xù)增多，安全質量穩(wěn)步提高。2017年，我國大豆產(chǎn)量為1 260萬t，比2016年增加5%，豆制品加工占比55%，約占700萬t，其他使用占25%[3]。隨著豆制品加工量的增大，廢水處理的問題也迫切地需要解決。豆制品廢水屬于高濃度的有機廢水，化學需氧量（COD）嚴重超標，目前豆制品加工廠的污水治理在規(guī)模企業(yè)常見辦法是生化處理。但我國豆制品加工廠大多屬于中小型企業(yè)甚至是家庭式小作坊生產(chǎn)，由于生產(chǎn)規(guī)模小，難以承擔污水處理費用，普遍存在廢水處理環(huán)保問題，隨著人們對環(huán)境要求的不斷提高，政府加大了環(huán)保監(jiān)察力度，使得這些小型工廠面臨停產(chǎn)危機[4-5]。從整體市場前景分析，我國豆制品加工行業(yè)正面臨一個艱難的轉折時機，需要從傳統(tǒng)的高耗能、低智能化的發(fā)展階段向現(xiàn)代化的智能化、環(huán)保化發(fā)展階段轉變[5]。

1? 豆制品加工污水的分類與主要營養(yǎng)成分分析

1.1? 豆制品生產(chǎn)流程及產(chǎn)污過程

豆制品加工由于產(chǎn)品品種不同，生產(chǎn)工藝也有所差異，其生產(chǎn)工藝及污水產(chǎn)生環(huán)節(jié)見圖1，主要包括原料大豆的浸泡水、清洗水，此類污水為輕度污染廢水;壓濾過程中產(chǎn)生的黃漿水因含有大量有機質，包括水溶性蛋白質、多糖等，為污染程度較高的廢水，同時也有一定的利用價值;因豆制品加工產(chǎn)業(yè)特性，涉及到大量的設備、廠房等清洗水，為中度污染廢水。

1.2? 豆制品加工污水營養(yǎng)成分

豆制品加工污水主要分為清潔廢水、浸泡廢水、黃漿水，由于加工環(huán)節(jié)不同導致各種廢水所含成分不同，成分含量見表1[6]。

豆制品廢水屬于高濃度的有機廢水，化學需氧量（COD）嚴重超標，特別是黃漿水，其COD高達10 000～ 20 000 mg/L，其中有機物含量很高。這些有機物以結合形式和游離狀態(tài)存在于水體中，使水中溶解氧含量急劇降低，甚至為零，導致水體兼性厭氧菌微生物無法存活。厭氧條件下，厭氧微生物大量繁殖導致水體變黑，并產(chǎn)生硫化氫、醛類、胺類、氨、硫醇等氣體，向環(huán)境散發(fā)大量惡臭氣味，豆制品中總磷和有機物等營養(yǎng)物質直接進入水體很容易造成水體富營養(yǎng)化，出現(xiàn)水華現(xiàn)象[7]。

2? 豆制品污水利用方式和處理方法

2.1? 豆制品污水資源化利用

豆制品污水中黃漿水的COD值、總固體物、總氮、總蛋白質含量均較高，直接排放后不但造成可利用營養(yǎng)物質的資源浪費，而且給微生物繁殖創(chuàng)造了營養(yǎng)條件，造成環(huán)境污染。通過一定的科學手段將黃漿水資源化利用不僅可以節(jié)能減排，還能創(chuàng)造一定的經(jīng)濟價值。

2.1.1? 黃漿水飲料。

黃漿水因為含有大量的水溶性多糖、氨基酸和大量異黃酮等功效成分，是飲料的天然原料。李佳棟等[8]以抽濾法除去黃漿水中的雜質和沉淀蛋白質，通過10%體積活性炭45 ℃脫色 30 min除去色素除去異味，采用離子交換法脫鹽，最后添加2 g/L混合酸（蘋果酸∶檸檬酸=1∶1）、8%蔗糖、0.01%黃桃香精、0.004 g/kg的檸檬黃色素調配，得到酸甜可口、色澤一致的黃桃口味乳清蛋白飲料，為黃漿水乳酸飲料的進一步開發(fā)和利用奠定基礎。

2.1.2? 黃漿水培養(yǎng)微生物。

黃漿水含有大量營養(yǎng)物質，稍加改良即可以培養(yǎng)大多數(shù)微生物。劉玉等[9]通過在黃漿水中添加5%發(fā)蜜糖、1%磷酸二氫銨、pH 5.5、4%白地霉FL44接菌量，30 ℃搖床培養(yǎng)48 h，在此優(yōu)化培養(yǎng)條件下，白地霉FL44生物量、蛋白含量和蛋白質產(chǎn)量分別為15.13 g/L、49.04%和7.42 g/L。

2.1.3? 黃漿水發(fā)酵生產(chǎn)醬油。

大豆是傳統(tǒng)發(fā)酵醬油的主要原料，黃漿水含有一定量的醬油成分，也是很好的原料來源。張瑞等[10]利用大豆黃漿水代替?zhèn)鹘y(tǒng)配制醬油生產(chǎn)中所使用的酸水解蛋白，不僅能提高醬油的營養(yǎng)價值，還能避免酸水解蛋白中可能存在的有毒物質。新型配制的醬油產(chǎn)品與傳統(tǒng)配制的醬油產(chǎn)品在色澤、香氣、滋味和體態(tài)方面均無明顯差異。

2.1.4? 黃漿水制作點鹵劑。

豆制品加工過程中，需要將豆?jié){中的蛋白質團粒很快地聚集到一起（膠體的聚集），形成豆腐腦，才能進行壓濾做進一步的加工，傳統(tǒng)點鹵劑有鹽鹵、石膏、酸鹵等凝固劑。鹽鹵和石膏含有大量的鹽物質，長期食用危害人體健康;葡萄糖-δ-內(nèi)脂是一種新型凝固劑，所制豆腐質量較好，但成本較高，豆香味不足，有微酸味、澀味。孟宏昌等[11]將黃漿水經(jīng)乳酸菌和醋酸菌發(fā)酵制備成酸性豆腐凝固劑，當豆?jié){濃度13Bx、pH 7.0、凝固劑添加量12%、點鹵溫度80～85 ℃、凝固時間15～20 min時，制作豆腐效果最好。該方法將黃漿水中的部分營養(yǎng)物質得到了利用，同時也解決了傳統(tǒng)豆腐生產(chǎn)中自然發(fā)酵時雜菌污染和產(chǎn)品質量不穩(wěn)定等問題，但黃漿水的利用率較低，使得該技術具有一定的局限性，此技術已經(jīng)有部分應用，但相對黃漿水產(chǎn)量而言，制作點鹵劑的量不及黃漿水總量的1%，遠不能解決黃漿水全量化利用問題。

2.1.5? 黃漿水有效成分提取。

黃漿水中所含的蛋白質大多為大豆乳清蛋白，大豆乳清蛋白中某些生物活性因子具有抗癌、降血糖等功效，提取后可適用于兒童食品和保健食品的生產(chǎn)。因此，大豆乳清蛋白是一種具有良好應用價值的功能性食品，目前提取大豆乳清蛋白主要有超濾法、絮凝法、泡沫法[12-14]。

大豆異黃酮是存在于大豆中的一種生物活性成分，具有預防癌癥、調節(jié)雌性激素、抗氧化、預防骨質疏松等多種生理功能，黃漿水中大豆異黃酮濃度為0.1～0.2 mg/mL，約占大豆總異黃酮含量的50%[15]。提取方法有大孔樹脂吸附法和萃取法。袁其朋等[16]通過大孔樹脂吸附法，提取黃漿水中大豆異黃酮，最終從1 t黃漿水中提取130 g純度40%的大豆異黃酮。該方法提取成本過高，提取物純度較低，難以推廣;劉少靜等[17]使用乙酸乙酯法提取大豆異黃酮，向已脫蛋白的黃漿水中加入等體積的乙酸乙酯萃取3次，黃漿水中的大豆異黃酮基本完全提取，經(jīng)旋轉蒸發(fā)濃縮可得到較為純凈的大豆異黃酮。

大豆低聚糖是大豆中可溶性寡糖的總稱，其主要成分為棉籽糖、水蘇糖和蔗糖。其中棉籽糖和水蘇糖雖然不能被人體內(nèi)消化酶分解吸收，但可以被人體腸道內(nèi)的雙歧桿菌利用，雙歧桿菌在腸道內(nèi)將大豆低聚糖分解成乳酸和醋酸，降低腸道pH，抑制有害細菌生長，從而達到改善腸道環(huán)境的目的[18]。大豆低聚糖在磨漿和煮漿過程中得到大量釋放，由于其水溶性好，在壓濾環(huán)節(jié)中，大多流入黃漿水中[15]。黃漿水經(jīng)過超濾，由于大豆低聚糖分子量小大多進入濾透液中，褚紹霞[19]將濾透液經(jīng)過活性炭脫色和脫鹽得到較為純凈的糖液，再經(jīng)過真空濃縮和噴霧干燥得到低聚糖成品。

雖然此類研究較多，如王應平等[20]采用膜集成技術處理馬鈴薯淀粉廢水，陳曉燕等[21]采用馬鈴薯廢水UASB處理裝置，支撐豆制品凝固劑[22-23]，或者生產(chǎn)GABA[24]等，但馬鈴薯淀粉廢水處理設備和工藝也可以在黃漿水處理過程中應用，但總體而言黃漿水中含量低和提取成本太高，或整正黃漿水的用量有限，不足以解決全量黃漿水等問題，目前尚未見該技術在實際生產(chǎn)中的應用。

2.2? 豆制品廢水的處理工藝

豆制品廢水因排放量巨大，含有一定的蛋白質、淀粉、脂肪、礦物質等營養(yǎng)物質，利用方式雖然較多，但使用量有限，因此目前產(chǎn)業(yè)上主要采取工業(yè)化廢水處理技術，處理方法主要有好氧法、厭氧法、好氧-厭氧法。

2.2.1? 好氧法。蔡不忒等[25]研究發(fā)現(xiàn)SBR法處理豆制品廢水可以將廢水中的CODCr從2 000 mg/L降低至≤90 mg/L，TN由470 mg/L降低至≤75 mg/L，NH3-N從465 mg/L降低至≤9 mg/L，去除率分別達96%、85%和98%。Tay[26]通過傳統(tǒng)污泥法處理豆制品污水，結果表明傳統(tǒng)方法BOD5去除率達95%，氮、磷去除率分別為67%和57%，懸浮物去除率在90%以上，具有較好的處理效果。陳亮等[27]在傳統(tǒng)污泥處理方法上進行改進，確定了AB活性污泥法，該方法效果明顯，CODCr 總去除率為97%，其中A段去除率為89%，B段去除率為83%。

2.2.2? 厭氧法。污水采用多級厭氧生物濾池處理相比于單級厭氧生物濾池處理效果更好。俞漢青等[28]采用盾式填料上流式厭氧濾器處理經(jīng)酸化處理的豆制品廢水，當發(fā)酵溫度35 ℃、進水CODCr 10 000 mg/L時，系統(tǒng)CODCr的有效負荷率達13.2 kg/（m3·d），CODCr去除率為96%，HRT為8.5 h。陳洪斌等[29]采用厭氧折流板反應器（ABR）處理豆制品廢水，當容積負荷增大時，反應器運行穩(wěn)定，抗沖擊負荷能力強，CODCr去除率穩(wěn)定在80%以上，CODCr容積負荷達14.3 g/（L·d），產(chǎn)氣性能良好。在處理豆制品廢水過程中具有啟動快、去除率高、易培養(yǎng)顆粒污泥等特點。

2.2.3? 厭氧-耗氧法。

厭氧-耗氧處理工藝能充分發(fā)揮厭氧微生物承擔高濃度、高負荷污水處理與回收有效降低能源的優(yōu)勢 ，同時又可以利用好氧微生物繁殖速度快、處理效果好的特點。浙江建明豆制品廢水凈化沼氣示范工程主要采用水解酸化、厭氧消化、兼氧消化、好氧消化和生物凈化5段組成，運行2年發(fā)現(xiàn)CODCr總消除率平均為99.6%，出水CODCr<100 mg/L，達到國家處理標準[30]。工藝化處理的優(yōu)點是可以大規(guī)模地處理豆制品廢水，符合生產(chǎn)需求，缺點是治理工程一次性的投資過大，裝置運行費用較高。北京豆制食品工業(yè)公司是一家年產(chǎn)1.5 t各類豆腐、2 000 t豆制品和1萬t豆?jié){的大型國有豆制食品加工企業(yè)，在裝備污水工程時占地2 800 m2，總投資為320萬元，其中土建150萬元、設備170萬元。廢水處理運行成本為1.82元/m3，其中電費0.89元/m3，藥劑0.75元/m3，人工0.18元/m3，給企業(yè)帶來了沉重的經(jīng)濟負擔[31]。

3? 改革方向和思路

3.1? 加工工藝革新減少廢水產(chǎn)量

3.1.1? 新型點漿工藝。

傳統(tǒng)點漿工藝難以直接生成豆腐需要壓制成型，在加工過程中就會有大量黃漿水產(chǎn)生，改良點漿工藝讓豆?jié){點鹵后直接成豆腐或減少在加工過程中黃漿水的產(chǎn)生，如新型內(nèi)脂豆腐，就不產(chǎn)生黃漿水等，如此類新產(chǎn)品的開發(fā)。

3.1.2? 制漿工藝改良。

豆?jié){中豆汁含量決定了豆腐的產(chǎn)量，豆汁含量過低無法用于豆制品生產(chǎn)，改良制漿工藝提高豆?jié){中的豆汁含量，可以提高豆腐產(chǎn)量從而減少壓制時所產(chǎn)生的黃漿水。當前普及的超聲波預處理[32]、微壓煮漿技術等新技術已經(jīng)得到生產(chǎn)者的廣泛應用和一致好評，還有如濕法超微粉碎、干法超微粉碎、豆皮預去除、大豆干熱預處理、與冷藏等技術[33-35]，對促進豆制品加工產(chǎn)業(yè)有一定的促進作用。總體而言，需要更多的科研推入，促進傳統(tǒng)豆制品工藝和設備的轉型升級。

3.1.3? 快速制漿工藝。

傳統(tǒng)整粒大豆因豆皮的存在和較大的顆粒，浸泡時間需要5～12 h，新開發(fā)的快速制漿技術對大豆進行破碎并去除豆皮，以破碎豆粒進行浸泡制漿，時間縮短為1.0～1.5 h，同時大大減少了浸泡水和清洗水的使用量，而豆皮可以另作為飼料使用[36-37]。

3.2? 廢水分類收集分類綜合利用

3.2.1? 加工廢水分類收集處理。

豆制品加工過程主要生成浸泡水、黃漿水、清潔廢水3種廢水，由于不同種類的廢水所含的營養(yǎng)物質濃度不同，導致它們最適的處理方式不同[38]。由于黃漿水營養(yǎng)物質含量明顯高于浸泡水和清潔廢水，工藝化污水處理成本占比很高，適合用來資源化利用，如付旭東[39]對馬鈴薯淀粉資源化處理及綜合利用進行研究，朱泉雯等[40]對馬鈴薯淀粉廢水處理后還田等技術進行研究，也可以在豆制品副產(chǎn)物處理過程中借鑒。浸泡水和清潔廢水中CODCr含量較低，適合工藝化處理，難以做到資源化利用。傳統(tǒng)加工過程是將所有廢水混合排放、處理，難以做到效益最大化。

3.2.2? 清潔化生產(chǎn)。

傳統(tǒng)豆制品加工過程大多需要人工操作，操作過程中會有材料外溢，為了維持車間的清潔，企業(yè)不得不用大量清潔水定期清潔車間，其過程造成了大量清潔廢水。做到清潔化生產(chǎn)，可以提高豆制品的衛(wèi)生質量安全，降低清潔用水量，從而達到節(jié)能減排的目的。

3.2.3? 多途徑綜合利用技術。

黃漿水含有一定的營養(yǎng)物質，可以充分利用，包括上述的制作點鹵劑、飲料等和發(fā)酵生產(chǎn)動物益生菌等[41]，盡量實現(xiàn)多方向多途徑全量利用[42-43]。傳統(tǒng)上一直用來喂養(yǎng)牲畜，但因為工業(yè)化生產(chǎn)巨大的量和黃漿水本身易腐敗的特質，很難做到大規(guī)模收集、運輸、使用，而無法有效利用。如果解決黃漿水保鮮問題，并將其飼料化利用，不僅可以降低污水排放量還能創(chuàng)造一定的經(jīng)濟效益。

4? 結論

當前環(huán)保政策對豆制品加工污水處理提出了更高的要求，同時也是產(chǎn)業(yè)轉型升級快速發(fā)展的機遇和轉折點。傳統(tǒng)豆制品產(chǎn)業(yè)發(fā)展到現(xiàn)在，確實需要一定的外力作用，加大科研力度，促進自主創(chuàng)新，發(fā)展多重利用途徑和方法，加強對廢水、豆渣等副產(chǎn)物有效利用，減少生產(chǎn)企業(yè)污水處理的經(jīng)濟壓力，對延長產(chǎn)業(yè)鏈、促進一二三產(chǎn)業(yè)融合發(fā)展、實現(xiàn)豆制品加工產(chǎn)業(yè)從傳統(tǒng)的高耗能、高排放、低效率、低效益的增量發(fā)展階段到現(xiàn)代化的智能化、機械化、環(huán)?；奶豳|增效發(fā)展階段具有重要意義。

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