g-C3N4/WO3復(fù)合型光催化劑的制備工藝及性能研究

章奇?李忠文?于治水

摘 要：機(jī)械研磨法制備g-C3N4，利用液相化學(xué)法的水熱結(jié)晶法制備出g-C3N4/WO3復(fù)合型光催化劑，通過X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線能譜儀（EDS）、X射線光電子能譜分析（XPS）等手段，對g-C3N4/WO3復(fù)合型光催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征。同時(shí)采用可見光催化分解次甲基藍(lán)對其催化性能進(jìn)行測試分析，得出復(fù)合型光催化材料的催化性能較高且較為穩(wěn)定的原因在于，復(fù)合材料可有效地抑制光生電子空穴的結(jié)合，提供更多的反應(yīng)機(jī)會。

關(guān)鍵詞：光催化;g-C3N4/WO3復(fù)合型光催化劑;表征;催化性能

當(dāng)今世界，為了解決全球能源問題，大力發(fā)展太陽能[1，2]已成為必要途徑之一。氫能[3，4]作為21世紀(jì)最有潛力的清潔能源，以其燃燒熱值高、清潔無污染等優(yōu)點(diǎn)而受到關(guān)注。

光催化技術(shù)[5，6]可以將太陽能轉(zhuǎn)化為可存儲氫能，實(shí)現(xiàn)光解水制氫等。通過第一性原理[7]的方法對光催化劑C3N4重新進(jìn)行計(jì)算發(fā)現(xiàn)C3N4具有5種結(jié)構(gòu)。其中，g-C3N4擁有與石墨稀相似的層狀結(jié)構(gòu)，[8]其帶寬度約為2.7eV，能吸收波長小于470nm的紫外可見光，表現(xiàn)出良好的光催化性能。

WO3屬于一種n型半導(dǎo)體過渡金屬氧化物，[9]是易于實(shí)現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)的半導(dǎo)體氧化物之一。作為良好光學(xué)特性的半導(dǎo)體材料，[10]其吸收波段集中于紫外光和紅外光區(qū)域，且?guī)陡。龠M(jìn)了其對可見光的吸收，表現(xiàn)出較高的光催化活性。[11]

1 g-C3N4/WO3光催化劑的制備

將尿素（10g）與硫脲（3g）機(jī)械研磨半小時(shí)以上至呈現(xiàn)粉末狀，置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中550℃煅燒2個(gè)小時(shí)，待自然冷卻研磨成粉末得到g-C3N4黃色成品。稱重1g的鎢酸鈉·二水、0.2g的氯化鈉以及0.0703g（10%鎢酸鈉·二水）的g-C3N4置于30ml的去離子水中，放在磁力攪拌器攪拌1個(gè)小時(shí)，再加入濃鹽酸調(diào)節(jié)PH=2，攪拌3個(gè)小時(shí)，裝反應(yīng)釜置于電熱鼓風(fēng)干燥箱180℃煅燒24個(gè)小時(shí)。待自然冷卻利用臺式高速離心機(jī)進(jìn)行離心，置于真空干燥箱中獲得g-C3N4/WO3復(fù)合型光催化材料。

將30毫升20mg/L的次甲基藍(lán)溶液和30mg催化劑裝入反應(yīng)器中，對此進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)操作，再將此反應(yīng)器放在250W波長為365nm的汞燈的照射下，次甲基藍(lán)的濃度也隨著吸光度的變化而相應(yīng)地降低。

2 g-C3N4/WO3表征及光催化性能研究

2.1 g-C3N4/WO3的X射線衍射（XRD）分析

如圖1所示，g-C3N4/WO3復(fù)合型光催化劑的X射線衍射譜的圖像。從它們的X射線衍射譜的光譜可以觀察到，不同的物質(zhì)，它們的峰值分布都是不一樣。在JCPDS（NO.75-2187）報(bào)告的衍射角=14.00°，23.20°，28.00°，28.20°，33.80°，36.80°，47.00°，49.80°，52.00°，55.60°，57.60°，58.20°，63.40°與過渡金屬氧化物WO3的晶面（100）（001）（101）（200）（111）（201）（002）（201）（220）（310）（204）（400）（401）分別相對應(yīng)，在正常情況下與標(biāo)準(zhǔn)值非常匹配。在36.80°處的寬峰是歸因于g-C3N4的特征峰，從X射線衍射圖譜中可知，g-C3N4/WO3混合物是由于兩者復(fù)合，用謝樂公式可以計(jì)算出平均晶體大?。菏街衐為粒子的平均尺寸，K=0.9，為半寬度對應(yīng)的弧度，λ是X射線輻射的波長（0.154nm），是晶面所對應(yīng)的角度（衍射角）。復(fù)合物中氧化鎢納米顆粒的平均尺寸是20.9nm。

2.2 g-C3N4/WO3的SEM

為研究純WO3光催化劑與g-C3N4/WO3復(fù)合型光催化劑之間的性能差異，本試驗(yàn)對兩者進(jìn)行了SEM。圖2為WO3及g-C3N4/WO3的SEM照片。通過兩張SEM圖像可以看出前者粒子為棒狀與塊狀相接，后者則為近似球形的表面。通過兩張圖像可知，形貌上存在很大的差異，相比WO3整體形態(tài)，g-C3N4/WO3形貌更為規(guī)整，且排列較為疏松，更容易研究。

2.3 g-C3N4/WO3的紫外可見漫反射光譜（UV- Vis-DRS）圖譜分析

為研究催化劑的光吸收性能，故對催化劑進(jìn)行了UV表征。圖3為WO3與g-C3N4/WO3的UV- Vis-DRS譜，通過對比兩圖，我們可以得出兩者對可見光的吸收強(qiáng)弱。由圖可知，單純的WO3可見光吸收能力并不強(qiáng)，其吸收邊在420nm左右，這主要還是由于WO3獨(dú)特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)所致。但當(dāng)向其中添加了g-C3N4以后，它會隨著g-C3N4的比例增加而使得吸收邊逐漸出現(xiàn)紅移，繼而令g-C3N4/WO3異質(zhì)結(jié)的可見光吸收能力增強(qiáng)。

2.4 WO3及g-C3N4/WO3對次甲基藍(lán)降解反應(yīng)

在波長為365nm的紫外線輻照源照射下，我們研究在水溶液中光催化降解次甲藍(lán)，以下圖顯示了WO3以及g-C3N4/WO3對次甲基藍(lán)的光降解過程。當(dāng)使用g-C3N4/WO3作為催化劑時(shí)，在紫外線下照射40分鐘可以觀察到次甲基藍(lán)的顏色變化從深藍(lán)色到無色的一個(gè)完整的變化過程。在相同的反應(yīng)時(shí)間及相同的紫外線照射下，如果使用WO3作為光催化劑，次甲基藍(lán)溶液的降解程度只能達(dá)到80%，而且降解產(chǎn)物與未反應(yīng)的次甲基藍(lán)和g-C3N4/WO3的催化實(shí)驗(yàn)中獲得的降解產(chǎn)物是一致的。

由以上圖表可知，WO3降解曲線中催化時(shí)間較長，在40分鐘時(shí)為0.455，而在g-C3N4降解曲線中催化效率明顯高于前者，且在40分鐘時(shí)為0.137，前者發(fā)生催化反應(yīng)較為平緩，不利于催化反應(yīng)的高效進(jìn)行。在一定時(shí)間之前（約10min）次甲基藍(lán)的去除率隨光照時(shí)間的增加而增大，過了這個(gè)時(shí)間后，隨著時(shí)間的增加，光催化降解污染物的去除率增加比較緩慢。

3 結(jié)語

第一，從以上的實(shí)驗(yàn)探究可知，g-C3N4/WO3很容易制備，只需通過簡單的機(jī)械研磨法以及水熱法即可得到。

第二，通過使用XRD、SEM、EDS和UV對它的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行表征探究后，發(fā)現(xiàn)g-C3N4/WO3混合物顯示出了優(yōu)異的光催化制氫性能，無論是穩(wěn)定性還是催化效率，其都比任何一種單純的g-C3N4和WO3優(yōu)秀。

第三，通過對樣品的光催化性能的研究，在365nm紫外光照射下，其顯示出最佳的光催化活性，且在多次的循環(huán)使用后還能夠表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性。歸因于其較大的表面積，以及接觸界面的效應(yīng)，從而一定程度上阻止了空穴—電子對的復(fù)合概率，繼而使得光催化反應(yīng)得極大限度的機(jī)會。

參考文獻(xiàn)：

[1] 桂明生，王鵬飛，袁東，楊易坤. Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合型催化劑的制備及其可見光光催化性能[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，29（10）：2057-2064.

[2] 呂斐. Cu2O＼WO3復(fù)合光催化劑的制備及其光催化性能的研究[D].西安科技大學(xué)，2014.

[3] 蔡奇風(fēng). g-C3N4/BiOBr復(fù)合光催化材料制備及性能研究[D].浙江大學(xué)，2015.

[4] 唐先念. g-C3N4和CdS的合成及催化性能的改進(jìn)[D].吉林大學(xué)，2014.

[5] S Chen，Y Hu，S Meng，X Fu. Study on the separation mechanisms of photogenerated electrons and holes for composite photocatalysts g-C3N4- WO3[J]. Applied Cataly- sis B Environmental，2014（9）：564-573.

[6] Zhou YJ， Zhang LX， Huang WM， Kong QK， Fan X， Wang Q， Shi JL . N-doped graphitic carbon-incorporated g-C3N4 for remarkably enhanced photo-catalytic H2 evolution under visible light[J]. Carbon，2016，99：111-117.

[7] Y Zang，L Li，Y Zuo，H Lin，G Li . Facile synthesis of composite g-C3N4/WO3：a nontoxic photocatalyst with excellent catalytic activity under visible light[J]. Rsc Adv- ances，2013，3（33）：13646-13650.

[8] 張玉才.納米三氧化鎢的制備及其應(yīng)用研究[D].新疆喀什大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，2015.

[9] M Yang，S Hu，F(xiàn) Li，Z Fan，F(xiàn) Wang . The influence of preparation method on the photocatalytic performance of g-C3N4/WO3 composite photocatalyst[J]. Ceramics Intern- ational，2014，40（8）：11963-11969.

[10] 傅遍紅，李增霞，郭淑慧，傅敏，劉思齊. g-C3N4/TiO2對亞甲基藍(lán)光催化性能研究[J].功能材料，2015（14）：74-79+85.

[11] 高紅，王學(xué)同.三氧化鎢光催化體系降解亞甲基藍(lán)及反應(yīng)級數(shù)的探討[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2014

（8）.

作者簡介：章奇（1992—），男，安徽宣城人，碩士研究生，研究方向：材料學(xué)。

通訊作者：李忠文（1973—），男，講師，研究方向：金屬材料相變強(qiáng)化。