PP/PA6共混比例對(duì)其水輔助注塑管件性能及微觀形態(tài)的影響

匡唐清，鐘羅浩，徐 盼，馮 強(qiáng)，潘俊宇，柳和生

(1華東交通大學(xué)機(jī)電與車輛工程學(xué)院，南昌 330013；2東華理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，南昌 330013)

0 前言

WAIM是一種借助高壓水來(lái)輔助塑料熔體注射成型的工藝。通過(guò)高壓水在熔體中穿透，推動(dòng)預(yù)充填熔體向前充滿整個(gè)型腔或排擠到溢料腔，得到具有復(fù)雜幾何形狀的中空制件。該技術(shù)具有諸如節(jié)約材料、縮短成型周期、減小甚至消除塑件收縮痕以及翹曲，降低注塑機(jī)鎖模力進(jìn)而節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。但WAIM工藝存在材料適用性局限，大部分材料需經(jīng)改性才能適用該工藝[3-5]。

高分子共混材料是通過(guò)混合按一定比例配備的2種或2種以上的高分子材料而制成的新型復(fù)合材料，由于能夠選用不同性能的組分實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)使其綜合質(zhì)量?jī)?yōu)于各組分，可滿足多方面的要求而得到廣泛關(guān)注，具有良好發(fā)展前景[6]。PA6和PP是工業(yè)生產(chǎn)中常見(jiàn)的2種高分子材料。PA6具有良好的力學(xué)性能、耐磨損、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，但是由于極容易吸水，所以會(huì)導(dǎo)致尺寸不穩(wěn)定，并且在低溫時(shí)其韌性也較低；而PP的韌性較好、容易加工、且實(shí)惠，但是其抗拉強(qiáng)度的各向異性大，制品易變形。目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有黃漢雄[7]、穆亞君[8]、Palacios[9]等研究了PP/PA6共混材料及其成型工藝和機(jī)理，結(jié)果顯示PP/PA6共混材料在綜合性能上有很大的提升空間和廣泛的應(yīng)用前景。目前尚未見(jiàn)利用PP/PA6共混材料在WAIM成型工藝、機(jī)理及性能的系統(tǒng)研究。

為此，本文以PP/PA6共混材料(PA6為分散相，PP為基體相)的WAIM管件為對(duì)象，采用實(shí)驗(yàn)手段探究分散相PA6的質(zhì)量百分比對(duì)WAIM管件力學(xué)性能及其微觀形態(tài)的影響規(guī)律與機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA6，TP-4208，中國(guó)臺(tái)灣集盛公司；

PP，PPH-T03，中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司；

聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐(PP-g-MAH)，332K，韓國(guó)大林BASELL公司。

3種材料的相關(guān)屬性如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用共混物原料的相關(guān)屬性

1.2 主要設(shè)備及儀器

塑料干燥機(jī)，DATD12，深圳達(dá)安泰機(jī)械設(shè)備有限公司；

雙螺桿擠出造粒機(jī)，SHJ-20B，南京杰恩特機(jī)電有限公司；

電子萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)，AG-250KNISMO，日本津島公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Nova Nano SEM 450，荷蘭FEI公司；

偏光顯微鏡(PLM)，XPV-600E，上海比目有限公司;

差示掃描量熱儀(DSC)Q2000，美國(guó)TA儀器公司。

1.3 樣品制備

PP/PA6共混料的制備：進(jìn)行混合之前，先利用塑料干燥機(jī)對(duì)PA6干燥12 h，且干燥溫度調(diào)至80 ℃，然后PP和PA6按質(zhì)量比6∶4、7∶3、8∶2和9∶1分別配比(即PA6含量分別為40 %、30 %、20 %和10 %)，并加入10份(質(zhì)量份數(shù))的相容劑PP-g-MAH，三者混合均勻后再經(jīng)由雙螺桿擠出造粒機(jī)共混造粒，共混工藝參數(shù)見(jiàn)表2；

表2 實(shí)驗(yàn)用擠出共混工藝參數(shù)

PP/PA6共混料WAIM試樣的制備：在實(shí)驗(yàn)室自行構(gòu)建的WAIM實(shí)驗(yàn)平臺(tái)[10]制備試樣，試樣為直管，直徑16、長(zhǎng)250 mm；成型工藝參數(shù)固定，以單獨(dú)考查分散相PA6含量對(duì)力學(xué)性能及微觀形態(tài)的影響；經(jīng)多次調(diào)試后，確定的成型工藝參數(shù)如表3所示；制得試樣后，每組實(shí)驗(yàn)取5個(gè)試樣進(jìn)行結(jié)果分析。

表3 試樣制備的成型工藝參數(shù)

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

為避免進(jìn)水口和出水口水流不穩(wěn)對(duì)試樣的影響，在試樣中截取距離進(jìn)水口60 mm至出水口40 mm的中間段，長(zhǎng)度為150 mm,采用整體拉伸法[11]來(lái)測(cè)試其拉伸強(qiáng)度;為確保裝夾可靠，在試樣裝夾段內(nèi)填充塞頭和紙，上下裝夾段各50 mm，即有效實(shí)驗(yàn)長(zhǎng)度為50 mm，如圖1所示，夾具為Ⅴ型圓棒專用夾具，根據(jù)GB/T 1040—1992拉伸速度確定為5 mm/min;

(a)制備示意圖 (b)拉伸試樣圖1 拉伸試樣的制備Fig.1 Preparation of tensile specimen

采用SEM觀測(cè)分散相形態(tài)，試樣的制取過(guò)程如圖2所示：在距離試樣出水口45 mm處截取寬約5 mm的圓環(huán)，在兩相對(duì)位置切割小豁口；而后利用液氮浸泡圓環(huán)20 min，取出再沿豁口處脆斷成兩半；最后沿脆斷面切一薄片，將其放于載物臺(tái)上噴金120 s，試樣脆斷面從水道到型腔壁面分為近水層、中間層和近模壁層，其厚度分別占整個(gè)壁厚的20 %、45 %和35 %左右，如圖所示：

圖2 SEM試樣制取Fig.2 Preparation of SEM samples

采用PLM觀測(cè)結(jié)晶形態(tài)及分布：觀測(cè)試樣選擇距離出水口45 mm處寬5 mm的圓環(huán)，將其沿直徑方向切成兩半，然后沿切斷面切下厚度約0.01 mm的薄膜，進(jìn)行觀察;

采用DSC觀測(cè)結(jié)晶度：與PLM試樣類似，但切下的薄片試樣厚度為0.5 mm，并且將試樣按近水層、中間層和近模壁層的分布切成3份，然后分別進(jìn)行結(jié)晶度測(cè)試；在測(cè)試過(guò)程中，試樣在氮?dú)猸h(huán)境下溫度從20 ℃以25 ℃/min的速率上升到270 ℃保持了3 min，然后以25 ℃/min的速率降低至20 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 拉伸性能

圖3為分散相PA6含量與試樣拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的關(guān)系曲線。可見(jiàn)，PP/PA6共混材料WAIM管件的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨著PA6含量的增加而逐漸減小。但當(dāng)PA6含量繼續(xù)增加到40 %時(shí)，其拉伸性能反而又有提升。這種變化是其分散相含量變化引起微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的相應(yīng)變化而導(dǎo)致的。

圖3 PA6含量對(duì)拉伸性能的影響Fig.3 Effects of PA6 content on mechanical properties

2.2 微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)2.2.1 分散相形態(tài)

為能定量分析分散相質(zhì)量百分比對(duì)其形態(tài)和尺寸的影響，借助Ipwin Pro軟件對(duì)制品的分散相形態(tài)和尺寸進(jìn)行數(shù)據(jù)整理。結(jié)果如圖4和表4所示。

PA6含量/%,位置：(a)10,近水層 (b)10，中間層 (c)10，近模壁層(d)20，近水層 (e)20，中間層 (f)20,近模壁層 (g)30，近水層(h)30，中間層 (i)30,近模壁層 (j)40，近水層 (k)40，中間層 (l)40，近模壁層圖4 不同PA6含量的PP/PA6共混物WAIM管件各層SEM照片(×4 000)Fig.4 SEM results at different layer of PP/PA6 WAIM pipes with various PA6 content(×4 000)

表4 不同PA6含量PP/PA6共混材料WAIM制品分散相形態(tài)與尺寸

根據(jù)圖4和表4可看出：

(1)在PA6含量為10 %和20 %時(shí)，SEM試樣表面能看到分散相PA6顆粒或顆粒脫落后留下的孔洞；在PA6含量為30 %時(shí)，SEM試樣表面反而看不到多少分散相顆粒殘留，這可能是由于PA6顆粒分布密集，局部相連，但整體尚未連成片，制作SEM試樣時(shí)表面局部相連的分散相脫落；在PA6含量為40 %時(shí)，SEM試樣表面PA6分散相密集且連成片，與PP基體相相互交錯(cuò)，少有脫落。

(2)PA6含量增加時(shí)，各個(gè)層中的PA6分散相體積會(huì)隨之增大。如PA6含量為從10 %增加到40 %時(shí)，中間層的PA6分散相的平均直徑從1.64 μm增大到了5.5 μm。這是因?yàn)镻A6含量較小時(shí)，其呈現(xiàn)出細(xì)小的顆粒狀分散在基體上，當(dāng)PA6含量的增加時(shí)其分布得更密集，且在注塑機(jī)螺桿的攪動(dòng)及充填的流動(dòng)剪切之下，顆粒間都有相互融合成大顆粒的趨勢(shì)[12]，所以隨著PA6含量的增加，有更多的小顆粒熔合成體積更大的大顆粒。

(3)PA6分散相在近模壁層沿流動(dòng)方向呈長(zhǎng)片狀或長(zhǎng)條狀，在中間層大部分呈橢球狀，在近水層則隨著其質(zhì)量百分比增加先是呈橢球狀然后演變?yōu)闄E球狀與長(zhǎng)條狀的混合態(tài)，到40 %時(shí)主要呈長(zhǎng)條狀。分散相的大小和成型過(guò)程中受到的剪切作用是影響其形態(tài)的兩個(gè)主要因素。在進(jìn)行WAIM過(guò)程中，近模壁層沿厚度方向的溫度梯度較大，導(dǎo)致熔體黏度差異較大，速度差異也較大，剪切強(qiáng)烈，使得PA6分散相沿流動(dòng)方向被拉長(zhǎng)，形成長(zhǎng)條狀或者長(zhǎng)片狀的相形態(tài)。同理，在近水層的熔體與低溫高壓水直接接觸而變得低溫高黏度，近水層熔體在高壓水帶動(dòng)下在型腔中快速穿透，導(dǎo)致近水層熔體也會(huì)受到較大的剪切作用。剪切作用能使分散相從球狀拉伸成橢球狀。當(dāng)PA6含量較低時(shí)，分散相體積較小，相互之間距離較遠(yuǎn)，是相對(duì)獨(dú)立的“孤島”狀態(tài)[13]。相對(duì)近水層，近模壁層熔體能形成長(zhǎng)條狀的分散相原因在于其冷卻更快(普通模具鋼：20 ℃時(shí)約為14.7 W/m·K，水：20 ℃為0.599 W/m·K)，溫度更低，受到的剪切作用也更大。而當(dāng)PA6含量較高時(shí)，無(wú)論是近模壁層還是近水層，分散相體積很大，形成的大顆粒狀就會(huì)被剪切作用拉得很長(zhǎng)，形成長(zhǎng)條狀結(jié)構(gòu)。中間層熔體所受剪切作用要弱得多，且中間層熔體溫度較高，易于松弛，使得PA6較少出現(xiàn)被拉長(zhǎng)的情況，所以中間層PA6相最終呈現(xiàn)出橢球狀形態(tài)。

(4)PA6含量較低時(shí)，其均勻地分布在PP基底上，其形態(tài)在近水層和中間層都呈橢球狀且平均直徑較小。當(dāng)平均直徑較小時(shí)，分散相的相界面就更多，而相界面能很大程度地抑制裂紋的擴(kuò)展，所以其拉伸強(qiáng)度較高；PA6在近模壁層以長(zhǎng)條狀均勻分布，起到了類似“纖維增強(qiáng)”的作用，也使得拉伸強(qiáng)度得以提高。PA6含量逐漸增加時(shí)，分散相體積隨之增大，其相界面就更少，裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展現(xiàn)象也就更容易發(fā)生，從而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低；當(dāng)分散相含量增加到分散相局部相連，在成型過(guò)程中被拉長(zhǎng)形成具有大長(zhǎng)厚比的長(zhǎng)片狀(如PA6含量為30 %的試樣中間層和近模壁層)，大片連續(xù)的長(zhǎng)片狀PA6分散相會(huì)將PP基體進(jìn)行“割裂”，易應(yīng)力集中而產(chǎn)生裂紋，降低了拉伸強(qiáng)度[14]。而當(dāng)PA6含量進(jìn)一步提高，從局部相連轉(zhuǎn)為整體相連時(shí)，PA6分散相與PP基體相融合在一起，而PA6的拉伸強(qiáng)度比PP的拉伸強(qiáng)度高得多，因而其拉伸強(qiáng)度要相對(duì)PA6含量為30 %的樣品反而提高不少。

2.2.2結(jié)晶形態(tài)及分布

圖5為不同PA6含量的PP/PA6共混物WAIM管件近水層、中間層和近模壁層在放大倍數(shù)為200的PLM的結(jié)晶體形態(tài)和分布。從圖中可以發(fā)現(xiàn)：

(1)近模壁層和近水層的晶體分布更加致密，且近模壁層比近水層更致密，中間層相對(duì)更稀疏。這是因?yàn)榻畬雍徒１趯尤垠w受到強(qiáng)剪切和強(qiáng)冷卻的結(jié)果。強(qiáng)剪切有誘導(dǎo)成核的作用[15]，強(qiáng)冷卻為熔體提供很大的冷卻度有利于更快、更多地成核，并且冷卻速度很快，使晶體來(lái)不及長(zhǎng)大就被迅速凝固而造成晶體又細(xì)又密。模具壁比水的冷卻效果更佳，因此近模壁層的結(jié)晶體就更為細(xì)密。

(2)近水層和近模壁層的晶體較多都是沿著熔體流動(dòng)方向呈直線型分布，而中間層晶體分布無(wú)規(guī)律，這是近水層和近模壁層晶體在強(qiáng)剪切場(chǎng)下有序排列的結(jié)果。

(3)溫度是熔體結(jié)晶的主要影響因素，剪切作用是晶體分布的主要影響因素，所以在相同的成型條件下，PA6含量的變化沒(méi)有引起試樣結(jié)晶形態(tài)和分布很大程度的改變。

PA6含量/%,位置：(a)10,近水層 (b)10，中間層 (c)10，近模壁層 (d)20,近水層 (e)20，中間層 (f)20,近模壁層(g)30,近水層 (h)30，中間層 (i)30,近模壁層 (j)40,近水層 (k)40，中間層 (l)40，近模壁層圖5 WAIM管件各層PLM照片(×200)Fig.5 PLM photo of different layer of PP/PA6 WAIM pipes with various PA6 content (×200)

2.2.3結(jié)晶度

圖6所示為不同PA6含量PP/PA6共混材料WAIM試樣通過(guò)DSC測(cè)試得到的結(jié)果，根據(jù)圖中的曲線進(jìn)行積分計(jì)算得到試樣的結(jié)晶熱焓和熔融熱焓，進(jìn)一步計(jì)算出試樣結(jié)晶度。表5為不同PA6含量下管件試樣各層各相結(jié)晶度的計(jì)算結(jié)果。

位置：1—近水層 2—中間層 3—近模壁層PA6含量/%：(a)10 (b)20 (c)30 (d)40圖6 不同PA6含量PP/PA6共混物WAIM管件各層DSC曲線Fig.6 DSC curves of different layer of PP/PA6 WAIM pipe with various PA6 content

表5 不同PA6含量PP/PA6共混物WAIM管件各層各相結(jié)晶度

根據(jù)圖6和表5結(jié)果發(fā)現(xiàn)：

(1)PP只有一個(gè)熔融峰，表明在成型過(guò)程中PP只形成了α晶型；而PA6有兩個(gè)熔融峰，表明在成型過(guò)程中PA6形成了γ和α兩種晶型。當(dāng)PA6含量為10 %時(shí)，由于結(jié)晶的數(shù)量比較少，使得γ晶型不明顯；當(dāng)PA6含量逐漸增加時(shí)，γ晶型熔融峰逐漸向α晶型熔融峰靠攏，最后在PA6含量為40 %時(shí)兩熔融峰重合在一起。

(2)PA6在熔融狀態(tài)的峰值隨其質(zhì)量百分比的增加而越大(即對(duì)應(yīng)的熱焓越大)，而PP在熔融狀態(tài)的峰值相應(yīng)呈減小的趨勢(shì)。這是由于PA6結(jié)晶體的含量隨著其質(zhì)量百分比的增加而增加，則在DSC測(cè)試中晶體熔化吸熱增加，相應(yīng)PP的質(zhì)量百分比降低，其吸熱降低。

(3)WAIM管件中近水層和近模壁層的PP結(jié)晶度總體要高于中間層。這是由于近水層和近模壁層熔體所受冷卻與剪切更強(qiáng)烈，更易成核，所以結(jié)晶度要更高些。

(4)PA6含量為10 %時(shí)以小顆粒狀且相對(duì)分散地分布在PP基體上，顆粒太小不易有序排列，所以不易結(jié)晶。PA6含量超過(guò)20 %后，大體積的分散相受到剪切作用更大，容易誘導(dǎo)成核，從而增大結(jié)晶度。PA6在中間層所受剪切和溫度都比較穩(wěn)定，而溫度和剪切作用對(duì)熔體結(jié)晶和晶體長(zhǎng)大有著很大的影響，所以在PA6含量達(dá)到20 %后，其結(jié)晶度變化不大。PA6在近模壁層結(jié)晶度較高，主要是由于模具壁帶來(lái)的強(qiáng)冷卻和強(qiáng)剪切有利于大量成核而形成細(xì)小又致密的晶體。

3 結(jié)論

(1)PP/PA6共混材料WAIM管件拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率先是隨著PA6含量的增加而降低，而當(dāng)PA6含量達(dá)到40 %時(shí)，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率反而增加；

(2)分散相PA6在近模壁層和近水層呈長(zhǎng)條狀或長(zhǎng)片狀分布，在中間層呈橢球狀；長(zhǎng)條狀的PA6分散相對(duì)管件的拉伸強(qiáng)度有提高作用；而長(zhǎng)片狀的PA6連續(xù)相會(huì)降低管件的拉伸強(qiáng)度；近模壁層比近水層的分散相長(zhǎng)厚比更大；隨著分散相PA6含量的增加各層的PA6呈聚集長(zhǎng)大的趨勢(shì)；

(3)近模壁層和近水層的晶體尺寸小且致密，中間層的晶體更為粗大；在近水層和模壁層，由于較強(qiáng)的剪切作用，晶體沿熔體流動(dòng)方向排列；

(4)PP只形成了α晶型，而PA6形成了α和γ兩種晶型；PP近模壁層和近水層結(jié)晶度比中間層更高；隨著分散相PA6含量的增加各層的PA6結(jié)晶度有一定程度增大，且近模壁層分散相一直保持了較高的結(jié)晶度。