3D打印用ABS研究進(jìn)展

葉 旋, 涂華錦

(河源職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，廣東 河源 517000)

0 前言

3D打印是近年來方興未艾的一種先進(jìn)制造技術(shù)，有評價稱其將引起第三次工業(yè)革命[1]，徹底地變革現(xiàn)有的制造業(yè)，有力地推動智能制造的發(fā)展。有別于傳統(tǒng)的機(jī)械加工的減材制造技術(shù)，3D打印采用的是增材制造的思想與方法，可實(shí)現(xiàn)不同種類的材料的復(fù)雜結(jié)構(gòu)制品的快速成型，具有快速反應(yīng)、節(jié)省材料等優(yōu)勢，已在工業(yè)、考古、醫(yī)療、文化等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[2-5]。其中，F(xiàn)DM是3D打印的一種重要成型技術(shù)，F(xiàn)DM技術(shù)較為簡單易用，門檻較低，其有效地推動了3D打印技術(shù)的普及與推廣[6]。而ABS材料則是FDM技術(shù)的常用打印材料之一，經(jīng)過多年的研究，ABS絲材打印的制品性能已經(jīng)可以達(dá)到注塑工藝制備的制品的80 %[7]，甚至更高，但使用ABS材料進(jìn)行FDM成型時，仍存在易翹曲、易變形、精度不足等問題[8-9]。因此，國內(nèi)外學(xué)者采用多種材料和技術(shù)對ABS材料進(jìn)行改性，嘗試提升ABS材料的3D打印工藝性能與制品性能，以擴(kuò)寬3D打印用ABS材料的應(yīng)用范圍。本文著重評述3D打印用ABS材料的成分、制備工藝、打印工藝、制品性能以及相關(guān)用途，以期讓讀者對3D打印用ABS材料有全面的了解。

1 3D打印用ABS材料的成分

作為一種常用的傳統(tǒng)工程塑料，ABS具有良好的性能，但應(yīng)用于3D打印時，仍存在不少的缺陷，研究人員嘗試在ABS材料中，加入各種添加劑或配合劑，以改善3D打印用ABS材料的性能，使其更加適用于3D打印技術(shù)。

將ABS與其他塑料共混可以獲得性能較好的打印絲材。如將聚碳酸酯(PC)與ABS以70/30的質(zhì)量比共混，并加入6份(質(zhì)量份數(shù)，下同)的馬來酸酐接枝 ABS 樹脂作為增容劑制備打印絲材，其拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度比純ABS或純PC好[10]，但流動性比純PC差。為了提升材料的流動性，改善其打印工藝性能，學(xué)者嘗試在ABS中加入熱塑性彈性體苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物(SBS)[11]、苯乙烯 - 乙烯 - 丁烯 - 苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)或苯乙烯 - 異戊二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物(SIS)[12]，材料的流動性和韌性提高，打印工藝性能較好，可降低ABS打印翹曲的趨勢，但強(qiáng)度下降。

添加纖維材料以制備復(fù)合材料是3D打印用ABS的一個重要研究方向。如在ABS中加入短切玻璃纖維制備打印絲材時，其性能一般取決于ABS與纖維之間的界面黏結(jié)力與材料內(nèi)部的缺陷。因此短切玻璃纖維的添加量不可過多，2份的短切玻璃纖維可能較適合[13]。提高短切玻璃纖維的添加量時，材料強(qiáng)度與硬度提升，制品的翹曲與變形降低，但同時材料的脆性增加，此時需要適量加入線型低密度聚乙烯(PE-LLD)和氫化丁腈橡膠進(jìn)行增韌和增容，可有效地提升絲材的韌性與強(qiáng)度[14]。

除了玻璃纖維，碳纖維也可用于對ABS進(jìn)行改性，以制備性能較佳的打印絲材[15]。具體地，在ABS中添加13 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)碳纖維制備的絲材而打印的制品強(qiáng)度和硬度明顯提升，變形明顯降低，適用于大尺寸、快速打印的場合[16]。且隨著碳纖維含量的提升(0～30 %)，制品強(qiáng)度越高，這可能是由于碳纖維的增強(qiáng)作用和打印制品孔隙率降低的協(xié)同效果[17]。添加10 %連續(xù)碳纖維的ABS打印制品彎曲和拉伸強(qiáng)度甚至可以與注塑制品相媲美，但其層間剪切強(qiáng)度則較差，即其制品性能的各向異性較大[18]。而將ABS與超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)和SEBS以75∶25∶10的質(zhì)量比共混，則可降低其打印制品性能的各向異性的同時，提高制品的表面光滑性[19-20]。其他纖維還包括黃麻纖維等[21]。

在ABS中添加無機(jī)粉體也可制備性能較好的絲材。如在ABS中添加TiO2，但TiO2需先經(jīng)過表面處理才能與ABS較好的結(jié)合，表面改性后的TiO2和ABS共混物的流動性和強(qiáng)度都得到提高[22]。對比0～10 %的TiO2添加量的ABS打印制品性能后，5 %TiO2的添加量對性能有益且過多的TiO2不能與ABS相容[23]；在相同的5 %的添加量下，與黃麻纖維、TPE相比，TiO2與ABS的共混打印制品強(qiáng)度最高，但存在較明顯的性能各向異性[21]。

為使打印制品具有特殊的性能，可在ABS中添加特殊的材料。如在ABS中加入3 %的多壁碳納米管或者30 %的石墨粉，可制備出綜合性能較好的具有導(dǎo)電功能的絲材，用于制備需要防靜電功能的打印制品[24-25]。加入4 %石墨烯微片可增強(qiáng)ABS打印制品的熱穩(wěn)定性[26]。將形狀記憶聚氨酯與ABS以75/25的質(zhì)量比共混，可獲得具有形狀記憶功能3D打印絲材[27]。將體積分?jǐn)?shù)為10 %的NiZn與ABS共混，還可以獲得具有磁性的3D打印絲材[28]。含水硅酸鎂亦可以與ABS共混制成3D打印絲材[29]；5 %的有機(jī)膠嶺石可有效改善ABS打印制品的性能[30]；加入70 %的BaTiO3可制備絕緣的ABS絲材[31]；30 %的熱塑性淀粉可改善ABS的打印制品的性能[32]；加入50 %的Cu粉可有效提高材料熱導(dǎo)率，進(jìn)而減少ABS打印制品的變形[33]。

2 3D打印用ABS材料的制備工藝

3D打印用ABS材料主要用于FDM工藝，而FDM工藝的基本原理是利用加熱噴嘴將塑料絲材原料熔融，并通過電機(jī)精確控制堆積的方位，層層疊加成型目標(biāo)制品[34-35]。因此，ABS需制備成絲材，才能用于3D打印。一般而言，3D打印用ABS絲材的制備工藝包括以下幾個步驟：

(1)干燥，由于ABS容易吸水，且受潮的ABS顆粒在擠出時易形成氣泡，因此，對ABS進(jìn)行干燥是制備打印絲材的第一步，在80～85 ℃之間干燥5～12 h可能是較適宜的[10-11,15,17]。

(2)混料，在ABS中添加其他塑料、纖維材料、無機(jī)粉體或其他特殊材料時，均需要將其與ABS混合均勻，可采用高速混合機(jī)或剪切型攪拌罐，混合溫度在200 ℃左右為宜[21]。

(3)擠出造粒，混合后的材料可能仍存在不均勻的情況，因此，一般采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，以提高材料的混合均勻性，為進(jìn)一步提升均勻性，可進(jìn)行多次重復(fù)造粒過程[19]。

(4)擠出收卷，將混合均勻的材料顆粒投入單螺桿擠出機(jī)擠出絲材是最后一步，這時需要注意控制好絲材的直徑，以滿足3D打印機(jī)的工藝要求[10]。該工藝步驟尤其適用于本文所述的改性ABS的制備。

如PC與ABS共混改性的工藝，首先PC和ABS需要分別在100 ℃和80 ℃的溫度下干燥8 h，然后在210～240 ℃下，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，顆粒需要在85 ℃下干燥8 h，再在單螺桿擠出機(jī)中擠出為1.75 mm的絲材，擠出的溫度為：一區(qū)215 ℃、二區(qū)230 ℃、三區(qū)225 ℃[10]。如石墨烯與ABS共混改性制備的3D打印絲材需在190 ℃和90 r/min的條件下混料15 min，然后在190 ℃、3.9 MPa的條件下熱壓10 min，再以20 ℃/min的速度冷卻，再通過雙螺桿擠出機(jī)擠出為1.75 mm的絲材，擠出的溫度為：一區(qū)180 ℃、二區(qū)190 ℃、三區(qū)四區(qū)195 ℃、五區(qū)200 ℃，螺桿速度和擠出壓力需要保持為10 r/min和7.8 bar以保證絲材的直徑恒定，絲材的收卷速度為1.3 m/min[26]?？梢?，不同改性配方的擠出溫度所有不同，主要取決于添加劑的成分，如表1所示[19]。為提升材料的混合均勻性，可將混合好的材料在擠出造粒工序時重復(fù)多次[13]。

表1 不同成分配比的ABS材料的擠出工藝參數(shù)

3 3D打印用ABS材料的打印工藝

3D打印工藝參數(shù)是影響其打印制品精度和性能的重要因素。其中噴頭溫度、成型室溫度、打印速度是重要的打印工藝參數(shù)。對ABS而言，200 ℃的噴頭溫度、30 mm/s的打印速度，90 ℃的成型室溫度對打印質(zhì)量有益[36-37]，溫度過高會使得ABS燒焦斷絲，但文獻(xiàn)[38]采用250 ℃的噴頭溫度和120 ℃的成型室溫度進(jìn)行ABS的打印，亦獲得了較好的制品，這可能是由于使用的材料有所不同。

圖1 FDM工藝參數(shù)Fig.1 FDM process parameters

(a)完全填充(D4格柵間距=-0.03 mm) (b)稀疏填充 (c)雙倍于稀疏的填充圖2 FDM內(nèi)部打印路徑Fig.2 Internal print path of FDM

同時，打印輪廓寬度、打印格柵角度、打印格柵寬度、打印格柵間距、打印層厚、打印堆疊方向也是重要的影響因素，如圖1所示，對ABS而言，較大的打印層厚和較大的填充密度對打印制品的尺寸精度有益，而較小的層厚和較大的填充密度對打印制品的表面平整度有益[39]。ABS制品打印的堆疊方向是影響性能的重要因素[40]，當(dāng)堆疊方向平行于拉伸方向時，其拉伸強(qiáng)度較低，這可能是因?yàn)閷优c層之間缺乏堅韌的丁二烯相[41]；文獻(xiàn)[38]則認(rèn)為45 °的打印路徑可以獲得較好的性能，若打印格柵之間的間距為-0.05 mm，其打印制品的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度可以達(dá)到注塑制品的91 %和86 %。相對于0.4 mm，0.2 mm的打印層厚對ABS制品性能有益[42-43]；而對于0.25 mm的打印層厚來說，當(dāng)打印路徑平行于試樣長軸時，殘余應(yīng)變較小[44]。而在ABS打印時，每層內(nèi)部的格柵形狀和間距對打印制品的性能和成本有較大的影響，如圖2所示為不同的格柵形狀和間距，其打印制品的性能和成本均不一樣，需要綜合考慮選擇[45]。

4 3D打印用ABS材料的性能

ABS是一種性能優(yōu)異的工程塑料，在現(xiàn)有的工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛，在3D打印的FDM工藝中也較為常用且性能較好。在層厚為0.3 mm、打印路徑平行于載荷方向時，ABS打印制品的拉伸強(qiáng)度為27.1 MPa、壓縮強(qiáng)度為28.4 MPa、彎曲強(qiáng)度為48.6MPa，強(qiáng)度較低可能是因?yàn)锳BS打印的格柵之間沒能很好地結(jié)合到一起，影響了制品的強(qiáng)度，如圖3所示[46]；繼續(xù)優(yōu)化打印工藝參數(shù)，調(diào)整層厚為0.5 mm、打印速度為30 mm/s、打印格柵路徑為±45 °，格柵間距為-0.05 mm時，其打印制品拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度可以達(dá)到注塑制品的91 %和86 %[38]，純ABS的打印試樣的拉伸強(qiáng)度可達(dá)42.9 MPa[13]。

放大倍率：(a)×25 (b)×70圖3 ABS試樣的斷裂橫截面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of fracture cross sections of ABS samples

為進(jìn)一步提升性能，采用補(bǔ)強(qiáng)劑等方式對ABS進(jìn)行改性是一種重要的方法。如用PC與ABS共混來進(jìn)行打印制品，其拉伸強(qiáng)度提升至54.84 MPa、彎曲強(qiáng)度提升至82.56 MPa[10]；加入18 %的玻璃纖維，ABS打印制品的拉伸強(qiáng)度提升至58.6 MPa[14]；加入碳纖維與ABS共混制備打印絲材，其打印制品的拉伸強(qiáng)度能提升52 %[17]，可提升至70.69 MPa[16]。使用連續(xù)碳纖維時，甚至可以提升其彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度至127 MPa和147 MPa[18]，性能大幅度提升；10 %的多壁碳納米管也可以使ABS的打印制品拉伸強(qiáng)度提升24.8 %[24]。30 %的石墨粉也可以使ABS的打印制品拉伸強(qiáng)度提升29.9 %[25]；4 %的石墨烯微片可提升ABS的打印制品的拉伸模量但降低其拉伸強(qiáng)度[26]；2份的TiO2可提升ABS打印制品拉伸強(qiáng)度7 %左右[22]，提升TiO2的含量至5 %，可進(jìn)一步使ABS的拉伸強(qiáng)度提升13.2 %[21]；5 %的有機(jī)改性膠嶺石可使ABS打印制品的拉伸強(qiáng)度提升43 %[30]。

通過在ABS基材上添加功能性填料或助劑，還可以使得ABS絲材具有特殊的功能，同時保持其3D打印工藝性能，進(jìn)而擴(kuò)寬ABS打印制品的應(yīng)用范圍。如利用丙酮和聚乙二醇甲基丙烯酸酯對ABS的表面進(jìn)行改性，使其打印制品變得防水、親水且生物相容[47]；利用3 %的多壁碳納米管對ABS進(jìn)行改性制備絲材，其體電導(dǎo)率為3.6×10-10S/cm，體電阻率為2.77×109Ω·cm，具有良好防靜電效果[24]；添加30 %的石墨粉，也可使得ABS的體電阻率達(dá)1.73×106Ω·cm，具有良好的導(dǎo)電性能[25]。利用SMPU與ABS共混，可制備回復(fù)率為70 %左右的多重形狀記憶打印絲材[27]；添加體積分?jǐn)?shù)為10 %的NiZn粉至ABS，可獲得磁導(dǎo)率為2、剩余磁響應(yīng)超過2 GHz的打印絲材[28]；0～70 %的BaTiO3可使得ABS的相對介電常數(shù)范圍為2.6～8.7，損耗因數(shù)范圍為0.005～0.027，可根據(jù)需要選取不同含量的BaTiO3即可制備所需的絕緣打印制品[31]。

5 3D打印用ABS材料的用途

由上文所述可知，隨著學(xué)者對3D打印用ABS材料的研究逐漸深入，適用于3D打印的ABS絲材的成分配方變得更加多樣化，性能更加優(yōu)異且多元，這也就使得其能夠用于更多種多樣的用途。

其中，制備結(jié)構(gòu)制品是3D打印用ABS的基礎(chǔ)用途，雖然其性能仍未能達(dá)到注塑件的水平，但隨著對成分配方和打印工藝的深入研究，其制品的性能將可以逐漸接近注塑件的性能[38]。如ABS打印制品可作為結(jié)構(gòu)框架用于普通的空調(diào)開關(guān)座，如圖4(a)所示，一些性能指標(biāo)已經(jīng)可以滿足OTS樣件的要求，但強(qiáng)度指標(biāo)與ABS注塑件仍存在一定差距[48]。且由于3D打印可適應(yīng)多孔支架的設(shè)計并具有快速制造的優(yōu)勢，ABS打印制品還可以作為支架應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域的組織再生工程，如圖4(b)所示，為軟組織退化的病人提供幫助[49]。經(jīng)工藝優(yōu)化后，ABS打印制品的精度可滿足治療計劃系統(tǒng)的要求，為病人的近距離放射療法提供定制的框架結(jié)構(gòu)和導(dǎo)管通道[50]，如圖5所示。此外，ABS打印制品甚至可用于打印鑰匙[51]。

(a)空調(diào)開關(guān)座 (b)組織再生支架圖4 空調(diào)開關(guān)座ABS打印樣品Fig.4 ABS printed samples of air conditioner switch seat

圖5 定制結(jié)構(gòu)件和導(dǎo)管通道ABS打印制品Fig.5 ABS printed samples of custom structures and catheter channels

L1= 36.63, L2=18.16, L3=6.8, L4=29.22, L5=19.85, L6=11.74, L7= 12.34,L8= 7.5(單位：mm)W1=3, W2=1.37, W3=2(單位：mm)S= 0.4 mm θ= 28.17 °圖6 天線設(shè)計圖Fig.6 Prototype of the designed antenna

同時，對ABS進(jìn)行改性，賦予ABS絲材多樣化的功能，使其能夠作為功能制品而被使用，是3D打印用ABS材料的另一個研究方向，如利用導(dǎo)電ABS打印天線[52]，具有尺寸小、質(zhì)量輕及結(jié)構(gòu)柔韌的有點(diǎn)，能夠提供24.18 %的帶寬，如圖6所示?；蛘哌€可利用3D打印ABS制品的各向異性，將其與智能材料層疊制備智能軟體復(fù)合材料[53]。此外，根據(jù)材料的特性，還可以打印磁性制品、絕緣制品、形狀記憶制品等[27-28,31]。

6 結(jié)語

3D打印技術(shù)在近些年來的高速發(fā)展，讓我們對快速制造充滿了想象和期待，尤其是熔融沉積成型(FDM)技術(shù)，F(xiàn)DM有力地推動了3D打印技術(shù)的普及，推動制造業(yè)的變革。而ABS是FDM工藝應(yīng)用最多的材料之一，但ABS仍存在較多的缺陷，成為制約FDM技術(shù)持續(xù)發(fā)展的瓶頸之一。為提升3D打印用ABS材料的力學(xué)性能，現(xiàn)有的研究成果進(jìn)行了廣泛的探索，包括對ABS進(jìn)行共混增強(qiáng)、纖維增強(qiáng)、無機(jī)顆粒增強(qiáng)等，并采用多次擠出造粒等方法優(yōu)化其絲材制備工藝，以及調(diào)整噴頭溫度、成型室溫度、打印速度、打印輪廓寬度、打印格柵角度等打印工藝參數(shù)，但其力學(xué)性能仍未達(dá)預(yù)期，不能達(dá)到注塑工藝的性能水平。此外，為擴(kuò)寬3D打印用ABS材料的應(yīng)用范圍，眾多學(xué)者嘗試賦予ABS打印制品多種多樣的功能性，如磁性、導(dǎo)電性、絕緣性、防水性、親水性、生物相容性、形狀記憶性等，這是3D打印用ABS材料制品研究的另一個方向，將有力地推動ABS打印制品的發(fā)展，具有極大的市場前景。因此，3D打印用ABS材料的研究亟待深化，包括提升其力學(xué)性能及賦予其特殊性能，以此進(jìn)一步擴(kuò)寬ABS打印制品的應(yīng)用范圍，是未來的研究重點(diǎn)之一。