氣源巖吸附試驗的機理及吸附特征新認(rèn)識

劉 操,張玉貴,4,賈天讓,鐘福平

(1.河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,河南 焦作 454003; 2.河南理工大學(xué) 河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地，河南 焦作 454000; 3.全國煤炭行業(yè)瓦斯地質(zhì)與瓦斯防治工程研究中心，河南 焦作 454003; 4.中原經(jīng)濟區(qū)煤層(頁巖)氣河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454000)

我國煤層氣和頁巖氣開發(fā)近年來得到了長足發(fā)展和持續(xù)增產(chǎn)，因為煤層氣和頁巖氣賦存在富含有機質(zhì)的煤、頁巖等氣源巖儲層中，其主要成分為甲烷，所以在實驗室測試甲烷在氣源巖中的吸附、解吸和擴散滲流等物理特性變成了礦井瓦斯抽采、煤與瓦斯突出防治和頁巖氣開發(fā)等領(lǐng)域的研究熱點。甲烷在氣源巖儲層中主要以游離相和吸附相賦存[1]，其中絕大多數(shù)以吸附相的形式存在，研究表明頁巖氣中的吸附相資源量約為15%～80%[2]，煤層氣中的吸附相資源量超過80%[3]。因此，要掌握各開采氣田中的煤層氣和頁巖氣的儲量、氣含量、產(chǎn)量和可持續(xù)開采能力等基礎(chǔ)指標(biāo)，首先得準(zhǔn)確掌握煤、頁巖等氣源巖的吸附能力和吸附特征。

當(dāng)前，國內(nèi)外學(xué)者普遍采用體積法或者重量法在實驗室測試氣源巖的吸附量[4]，并建立吸附等溫線預(yù)測和理解氣源巖的吸附能力、吸附特性和吸附機制，大量的實驗室試驗測試出了兩類特征迥異的吸附等溫線:一類是先上升至飽和吸附能力后形成直線平臺的Langmuir型等溫線[1,5-14]，另一類是先上升后下降具有峰值特征的等溫線[15-25](以下簡稱“峰值”型等溫線)。然而，這兩類吸附等溫線卻存在著理論解釋上的爭議和實踐應(yīng)用上的誤差風(fēng)險:

第1，理論解釋方面，可歸納為4種具有爭議性的吸附類型:① Langmuir型吸附。經(jīng)典觀點認(rèn)為氣源巖吸附遵循Langmuir模型，吸附等溫線是IUPAC[14]所劃分的第Ⅰ類等溫線，富含有機質(zhì)的煤體或者頁巖表面完全覆蓋一層氣體后即達(dá)到飽和吸附壓力，此后，無論怎么增加吸附壓力，吸附量不再增加。② 負(fù)吸附。聶海寬等將[20,23-25]試驗測試的低階煤和頁巖的“峰值”型吸附等溫線稱為“負(fù)吸附”現(xiàn)象，原因是隨著吸附壓力增大，頁巖和煤中可供瓦斯吸附的表面積是降低的，頁巖和煤的真實吸附能力是降低的。③ 解吸滯后型吸附。琚宜文等[16,21]學(xué)者認(rèn)為構(gòu)造煤中的吸附先進行一段時間后才開始解吸，因此造成隨著吸附壓力升高吸附量下降的“峰值”型特征。④ 超臨界吸附。侯曉偉與沈瑞等[20,22]學(xué)者將“峰值”型吸附等溫線解釋為超臨界吸附具有階段性，候曉偉等[20]認(rèn)為頁巖吸附可以分為初始吸附、超臨界吸附“瓶頸”、飽和吸附和負(fù)吸附4個階段;沈瑞等[22]認(rèn)為頁巖吸附存在超臨界飽和解吸壓力，只有達(dá)到了該壓力才發(fā)生吸附氣的解吸附。

第2，實踐應(yīng)用方面，很多學(xué)者和工程人員[15,26-28]采用Langmuir模型擬合吸附等溫線求出吸附常數(shù)(煤炭行業(yè)習(xí)慣稱為a,b值，部分行業(yè)習(xí)慣將a值稱為朗格繆爾體積、b值的倒數(shù)稱為朗格繆爾壓力)，并以朗格繆爾體積作為氣源巖的飽和吸附量，進一步開展氣源巖吸附模型精度比對[15]、頁巖的吸附解吸特征[26]和熱力學(xué)[27]、煤層氣和頁巖氣資源量計算、煤礦瓦斯防治和瓦斯抽采的基礎(chǔ)參數(shù)[28]、突出變形煤吸附特性[7,29-30]等理論和工程實踐研究。然而，上述爭議的吸附類型和“峰值”型吸附特征的等溫線完全不符合Langmuir模型，普遍采用Langmuir模型擬合這些非Langmuir型等溫線，不但得出了錯誤的吸附常數(shù)，而且給煤層突出危險性評估、煤礦瓦斯治理和頁巖氣資源量評估等工程實踐和氣源巖的吸附解吸機理研究帶來極大的誤差風(fēng)險。

筆者針對上述爭議和誤差風(fēng)險，首先建立了基于吸附相的吸附試驗?zāi)Ｐ停瑥奈皆囼灆C理上證實:實驗室測試的吸附等溫線只能是“峰值”型而不可能是Langmuir型，“峰值”型吸附等溫線下降的機理是吸附試驗原理中省略了Gibbs舍棄量[4]，而不是上述爭議的吸附類型。然后以平頂山八礦肥煤為例，使用體積法試驗測試了4條等溫線，并采用液相法、截距法和Langmuir模型法等多種方法校正得出了實際吸附量等溫線，結(jié)果表明:僅截距法校正的實際吸附量等溫線符合飽和吸附的物理特征，而常用的液相法、Langmuir模型法誤差很大。

1 理 論

1.1 吸附試驗機理

吸附相的概念最早是吉布斯(Gibbs)研究表面吸附時提出的，如圖1所示，任何一個固、氣吸附實驗系統(tǒng)都可以簡化為3部分:吸附劑、吸附相和游離相。系統(tǒng)中的吸附相因吸附力的作用可沿吸附劑表面擴大一定距離并占用一定體積va，吸附相的密度ρa不是均一的，而是距離吸附劑表面越近密度越高，距離吸附劑表面越遠(yuǎn)越趨于與游離相濃度或者說游離氣體濃度ρ平衡。然而，依靠當(dāng)今的科技手段吸附相和游離相的界面是無法分離的(圖1)，因此無法準(zhǔn)確得出吸附相的物質(zhì)量—實際吸附量ma究竟是多少。為了克服這個困難，Gibbs將吸附相分為兩部分:Gibbs表面過剩吸附量me(以下簡稱Gibbs吸附量)和Gibbs舍棄量[4]ρva，即

ma=me+ρva

(1)

其中，ρva的物理意義為占據(jù)吸附相體積va的空間中具有游離相密度ρ的物質(zhì)量。通過式(1)的拆分后，將均質(zhì)的游離相mf和非均質(zhì)的吸附相ma視為一個整體，可測試出Gibbs吸附量me，具體如下:

me=ma-ρva=(ma+mf)-(mf+ρva)=

(ma+mf)-(ρvf+ρva)=(ma+mf)-ρ(vf+va)=

mtotal-ρvvoid

(2)

其中，mtotal為充入圖1所示吸附系統(tǒng)內(nèi)總的瓦斯量;vvoid為吸附系統(tǒng)內(nèi)的空隙體積;ρ為游離相濃度，3者全部為可測試的試驗變量。換言之，現(xiàn)有的吸附等溫線試驗方法不可能測試出實際吸附量，只能采用式(1)的原理和式(2)的操作方法測試出Gibbs吸附量。迄今為止，開展氣源巖吸附等溫線測試的方法有體積法和重量法[4,31-32]，還有我國煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的高壓容量法(MT/T 752—1997和GB/T 19560—2008)，所有這些方法全部是采用了Gibbs表面過剩吸附模型式(1)的原理，并將圖1所示吸附系統(tǒng)內(nèi)的非均質(zhì)的吸附相ma和均質(zhì)的游離相mf視為一個整體，因而將不可測試的實際吸附量轉(zhuǎn)變?yōu)镚ibbs吸附量按照式(2)進行測試的。從吸附相模型式(1)和吸附試驗機理式(2)可以看出以下幾點:

(1)低壓吸附試驗時，圖1所示吸附系統(tǒng)內(nèi)的游離相氣體濃度很小ρ→0，且吸附相占有的體積也非常小va→0，式(1)中的ρva可忽略不計，那么式(2)可以簡化為me≈ma，即低壓吸附時可近似的認(rèn)為實際吸附量等于Gibbs吸附量，但是迄今為止并沒有可忽略ρva的最低壓力臨界值。

(2)中、高壓吸附試驗時，ρ和va都很大，ρva不可忽略，從式(2)的數(shù)學(xué)含義上就能看出:隨著吸附壓力增大，Gibbs舍棄量[4]ρva增大，Gibbs吸附量me會達(dá)到“峰值”并下降。

(3)實驗室只能測試出Gibbs吸附等溫線，屬于“峰值”型吸附等溫線，而不可能屬于大部分學(xué)者得出的Langmuir型吸附等溫線。

(4)“峰值”型吸附等溫線下降的機理是因為吸附相不可測試而不得不忽略Gibbs舍棄量[4]ρva造成的，并不屬于負(fù)吸附[20,23-25]、解吸滯后型吸附[16,21]和超臨界吸附等[20,22]。

總之，實驗室不能測試實際吸附量等溫線，只能測試“峰值”型的Gibbs等溫線。

1.2 Langmuir模型校正

工程實踐中普遍采用Langmuir模型描述實際吸附瓦斯量ma，然而吸附試驗機理表明實驗室只能測試Gibbs吸附量，因此，為了使Langmuir模型能描述實驗室測試的Gibbs吸附等溫線，特將Langmuir模型、Langmuir-Freundlich模型[33]和雙吸附點Langmuir模型[34]校正為可以描述Gibbs吸附量me的模型。在煤體吸附瓦斯研究中，Langmuir模型常用的形式為

(3)

其中，m0和k0為吸附常數(shù)，m0為飽和吸附量或者說飽和吸附能力，k0為與吸附劑、吸附氣體的特性和吸附溫度有關(guān)的系數(shù)，是決定吸附性能的關(guān)鍵參數(shù);P為吸附平衡壓力。將式(3)代入式(1)可得描述Gibbs吸附量的Langmuir模型:

(4)

部分學(xué)者[35-36]在研究煤體吸附CH4和CO2的能力時發(fā)現(xiàn):朗格謬爾公式(3)沒有其經(jīng)驗擴展的Langmuir-Freundlich公式擬合煤體吸附等溫線實驗數(shù)據(jù)的效果好，Langmuir-Freundlich公式為

(5)

其中，n為吸附劑非均質(zhì)性的無因次參數(shù)。同上，將式(5)代入式(1)可得描述Gibbs吸附量的Langmuir-Freundlich模型:

(6)

此外，部分學(xué)者[34,36]認(rèn)為朗格繆爾假設(shè)吸附劑表面性質(zhì)均一，與自然界的吸附劑表面是非均質(zhì)的實際情況不符，因此，吸附劑的非均質(zhì)表面可能具有兩種或者兩種以上的吸附點?；谶@種考慮將均一吸附點的朗格繆爾模型擴展到雙重吸附點模型以適應(yīng)不同的吸附點類型，具體如下:

(7)

其中，k1和k2為兩類吸附點各自的朗格繆爾吸附常數(shù);α為每類吸附點的權(quán)重(0<α<1)。同上，將式(7)代入式(1)可得描述Gibbs吸附量的Langmuir雙吸附點模型:

(8)

2 試 驗

2.1 煤樣制作

本文試驗煤樣取自河南平煤八礦戊9-10煤層的肥煤，該煤層為煤與瓦斯突出煤層，取樣地點附近實測瓦斯含量為2.34～13.99 m3/t，該煤層的肥煤具有吸附量較小的特點，易在較低壓力吸附飽和并形成“峰值”型等溫線的峰值拐點，而且，構(gòu)造煤吸附能力普遍大于原生結(jié)構(gòu)煤，特采集了質(zhì)量約5 kg 左右的構(gòu)造煤和原生結(jié)構(gòu)煤各一塊作為試驗對象，并將構(gòu)造煤樣編號為PG1，原生結(jié)構(gòu)煤樣編號為PY2。其次，采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《煤的工業(yè)分析方法》GB/T 30732—2014測試了這兩份煤樣的的物理參數(shù)，測試結(jié)果見表1。然后，分別將兩份煤樣破碎后，采用直徑為0.25～0.50 mm的煤樣篩篩分成煤粒樣品。最后，將篩分好的煤粒放入200 ℃的干燥箱去掉水分，然后放入專用煤樣瓶以備吸附時使用。

表1 煤樣的物理參數(shù)

Table 1 Physical parameters of the coal sample

2.2 試驗設(shè)備與條件

本文采用體積法測試煤樣吸附等溫線，按照煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“高壓容量法”(MT/T 752—1997和GB/T 19560—2008)自制的高壓吸附測試裝置如圖2所示，其測試系統(tǒng)部件主要有煤樣罐、參考罐、恒溫水浴(精度為±0.1 ℃)、數(shù)個耐壓30 MPa的截止閥門、量程為0～40 MPa的壓力傳感器(滿程精度為±0.1%)和增壓泵等?？紤]到Gibbs舍棄量ρva與溫度密切相關(guān)，溫度越高，該量越小，因此，將試驗溫度設(shè)置為10 ℃和30 ℃，既有接近煤層又有相對較低的溫度，以便快速達(dá)到不可忽視的Gibbs舍棄量ρva，試驗壓力最高12 MPa，采用純度達(dá)99.99%的甲烷氣體進行試驗，試驗步驟請參見國標(biāo)GB/T 19560—2008。

圖2 煤體瓦斯吸附裝置示意

3 試驗結(jié)果及討論

3.1 等溫線測試結(jié)果分析

在10 ℃和30 ℃的恒溫條件下，測得構(gòu)造煤樣PG1和原生結(jié)構(gòu)煤樣PY2共計4條吸附等溫線如圖3左側(cè)PG1和PY2原始數(shù)據(jù)所示，4條等溫線均呈現(xiàn)“峰值”型等溫線特征，與部分學(xué)者[16-18,21]的測試結(jié)果基本一致。

圖3所示“峰值”型曲線變化特征再次驗證了等溫吸附試驗機理(式(2))測試的是Gibbs吸附量，而不是實際吸附量，其下降原因是Gibbs模型式(1)減去了Gibbs舍棄量ρva造成的，實際吸附瓦斯量并沒有下降。根據(jù)Gibbs舍棄量ρva的定義，結(jié)合本次試驗，可以得出“峰值”型等溫線出現(xiàn)峰值的臨界壓力點與以下因素有關(guān):

(1)煤體結(jié)構(gòu)。如圖3左側(cè)所示的4條me—P等溫曲線，構(gòu)造煤樣PG1的等溫線出現(xiàn)“峰值”的臨界壓力點明顯小于原生結(jié)構(gòu)煤樣PY2，分析原因是不同的煤體結(jié)構(gòu)決定著Gibbs舍棄量ρva中的吸附相體積va的大小。由表1和圖3可以看出，構(gòu)造煤樣PG1與原生結(jié)構(gòu)煤樣PY2相比，具有較大的孔隙率、較大的Gibbs峰值吸附量、較快的瓦斯吸附速度[37-38]，因此在較小壓力下就在煤基質(zhì)表面吸附了較大的體積va，從而造就了較大的Gibbs舍棄量ρva。

(2)溫壓條件。如圖3右側(cè)所示煤樣PG1-10,PG1-30,PY2-10和PY2-30的4條me—ρ等溫曲線，在游離相密度ρ分別為35.45，33.11，49.05和46.93 kg/m3時，其Gibbs吸附量就達(dá)到9.40，8.74，10.53和9.63 cm3/g的峰值?？梢姡幻簶訔l件下，游離相密度ρ越大，出現(xiàn)“峰值”的臨界壓力越小，這是因為不同的溫壓條件決定著Gibbs舍棄量ρva中的游離相密度ρ的大小。而且，游離相密度ρ是由吸附系統(tǒng)中的溫壓條件通過氣體狀態(tài)方程計算的，壓力相同時，溫度越高，游離相密度ρ越小，等溫線出現(xiàn)“峰值”的臨界壓力越大;溫度相同時，壓力越大，游離相密度ρ越大，等溫線出現(xiàn)“峰值”的臨界壓力越小。

圖3 吸附等溫線測試結(jié)果及截距法示意

綜上，“峰值型”吸附等溫線出現(xiàn)峰值拐點的本質(zhì)原因是等溫吸附原理中減掉了Gibbs舍棄量ρva，出現(xiàn)“峰值”的臨界壓力是由兩方面因素共同決定的:煤體結(jié)構(gòu)和試驗溫壓條件。

3.2 吸附相密度計算

實際吸附量等溫線必須由吸附相密度在Gibbs等溫線的基礎(chǔ)上進行校正，下面采用截距法[39]、液相替代法[40-41]和Langmuir模型法[42]結(jié)合本文試驗結(jié)果進行吸附相密度計算。

3.2.1截距法

截距法[39]的原理是將式(1)變換成Gibbs吸附量me和游離相密度ρ的線性方程，具體如下:

me=-vaρ+vaρa

(9)

從數(shù)學(xué)的角度，式(9)中-va為斜率，vaρa為截距，因此，可利用實驗室測試的Gibbs吸附等溫線的線性下降段求出其下降段的密度。以圖3中PG1-30的Gibbs吸附等溫線擬合結(jié)果為例，其斜率-va為-0.052 5，vaρa為11.708，進一步算出吸附相密度ρa為223.00 kg/m3。截距法[39]的擬合精度如圖3右側(cè)部分所示，擬合結(jié)果見表2，PG1在10 ℃和30 ℃的吸附相密度分別為238.44和223.00 kg/m3;PY2在10 ℃和30 ℃的吸附相密度分別為214.24和192.86 kg/m3。

表2 吸附相密度計算結(jié)果

Table 2 Calculation results of the adsorbed phase density

方法參數(shù)煤樣PG110℃30℃煤樣PY210℃30℃截距法式(9)ρa/(kg·m-3)238.44223.00214.24192.86m0/(cm3·g-1)17.234117.397424.469022.3822式(4)k0/MPa-10.82310.46840.15420.1563ρa/(kg·m-3)172.51151.33172.58163.67m0/(cm3·g-1)21.990117.250326.000025.1274式(6)k0/MPa-10.38830.47640.13650.1296Langmuir模型法ρa/(kg·m-3)165.95152.18171.63154.88m0/(cm3·g-1)18.326717.397225.523830.0000式(8)k1/MPa-10.322570.468410.00000.3492k2/MPa-15.79870.46780.14940.0766ρa/(kg·m-3)169.85151.34175.18146.33沸點液相ρa/(kg·m-3)423液相代替法范德瓦爾體積常數(shù)ρa/(kg·m-3)374.82式(10)ρa/(kg·m-3)274.28260.90274.28260.90超臨界點ρa/(kg·m-3)162.66

3.2.2液相代替法

液相密度代替法即采用大氣壓力條件下試驗氣體沸點的液相密度代替吸附相密度ρa。其中，一部分學(xué)者[40]采用的沸點密度分別是:CH4為423 kg/m3;N2為808 kg/m3;CO2為1 180 kg/m3，需要注意的是CO2沸點時為固相。另一部分學(xué)者[17,41]認(rèn)為吸附相密度ρa與沸點密度符合下面的經(jīng)驗公式:

(10)

其中，ρb為沸點密度;Tb為液相溫度;T為開展吸附等溫線試驗時的溫度;0.002 5為過熱的液相吸附質(zhì)的熱膨脹系數(shù)的平均值。

如表2所示，CH4在沸點溫度-161.4 ℃時，其液相密度為423 kg/m3。那么，根據(jù)吸附相密度ρa與沸點密度的經(jīng)驗公式(10)[41]，結(jié)合本文的實驗條件，可以求出CH4在10 ℃的吸附相密度ρa為274.28 kg/m3、在30 ℃時吸附相密度ρa為260.90 kg/m3。

3.2.3Langmuir模型法

分別采用式(4)、式(6)和式(8)對圖3的4條吸附等溫線進行了最優(yōu)化擬合[40-41]，擬合曲線及對應(yīng)的殘差如圖4和5所示，擬合結(jié)果見表2，其中，煤樣PG1-10為165.95～172.51 kg/m3;煤樣PG1-30為151.33～152.18 kg/m3;煤樣PY2-10為171.63～175.18 kg/m3;煤樣PY2-30為146.33～163.67 kg/m3。

需要強調(diào)的是，雖然圖4，5顯示Langmuir模型法的擬合殘差小、精度高，但是該方法運用LM算法[40-41,43]擬合過程中需要人為設(shè)定各未知參數(shù)的初始值和邊界值，這給多參數(shù)擬合帶來了極大的不確定性，也就是說，不同的人會得出不同的結(jié)果，從而造成無可避免的人為誤差。

3.3 等溫線校正

采用表2中的吸附相密度值將本文測試的4條Gibbs吸附等溫線校正成了實際吸附量等溫線，其結(jié)果如圖6所示。

校正后的實際吸附量等溫線呈現(xiàn)出3類線性規(guī)律:① 第1類是單調(diào)上升型，見圖6中經(jīng)驗公式和Langmuir模型法的校正結(jié)果;② 第2類是先上升后下降型，見圖6中液相密度法、范德瓦爾、超臨界點的校正結(jié)果;③ 第3類是先上升后形成直線平臺式的Langmuir型，見圖6中截距法的校正結(jié)果。這3類較正結(jié)果僅第3類是正確的，原因是:

第1，煤、頁巖等氣源巖吸附屬于物理吸附[44]，對于同一條Gibbs吸附等溫線，其吸附劑唯一，試驗溫度恒定，吸附劑表面可供吸附的位置是固定不變的，換句話說，隨著壓力升高達(dá)到飽和吸附時，其飽和吸附量、吸附勢等物理量必定是常量，實際吸附量等溫線肯定是Langmuir型的，可見，僅截距法是屬于這種類型。

圖4 Langmuir改進模型對煤樣PG1的2條吸附等溫線擬合結(jié)果

圖5 Langmuir改進模型對煤樣PY2的2條吸附等溫線擬合結(jié)果

圖6 實際吸附量等溫線校正結(jié)果對比

第2，本文的測試結(jié)果(圖3)和部分學(xué)者的測試結(jié)果[19,22,24,45]共同表明“峰值型”等溫線的物理特征可分為以下3部分:① 上升部分;② 頂點;③ 線型下降部分，這3部分對應(yīng)的物理意義[39]為:① 在吸附飽和前，隨著吸附壓力的增加，游離相密度增大，吸附相密度不斷增大，Gibbs吸附量相應(yīng)的不斷增大;② 當(dāng)吸附壓力增大到剛剛吸附飽和時，吸附相密度增大到最大值，此時Gibbs吸附量達(dá)到最大值，即達(dá)到了Gibbs等溫線的峰值頂點;③ 吸附飽和后，實際吸附量飽和并趨于穩(wěn)定、不再變化，但隨著吸附壓力的增大，游離相密度繼續(xù)增大，Gibbs舍棄量ρva不斷增大，因此，從等溫吸附試驗機理公式(2)可以看出，Gibbs吸附量必定線性下降?？梢?，截距法[39]正是利用了Gibbs吸附等溫線線性下降段中實際吸附量趨于飽和這一特定規(guī)律進行吸附相密度求解的，因此，其校正的實際吸附量等溫線符合物理吸附[44]所形成的Langmuir型等溫線，是可靠的。

需要指出的是，國內(nèi)外部分學(xué)者[39,45]也采用截距法對Gibbs吸附等溫線進行了校正，一部分[39]認(rèn)為截距法完全依據(jù)試驗數(shù)據(jù)得到的實際吸附量等溫線是可靠的;另一部分學(xué)者[45]認(rèn)為Langmuir模型法較截距法可靠，原因是截距法計算的部分吸附相密度值大于大氣壓力條件下沸點液相密度值423 kg/m3。然而，據(jù)SETZMANN和WAGNER的研究[46]，甲烷在臨界溫度-82.6 ℃以上、壓力0.025～1 000 MPa范圍內(nèi)，都是以氣體形式存在的，無論怎樣也不可以液化，吸附相是吸附力主導(dǎo)的吸附現(xiàn)象，而不是溫壓主導(dǎo)的凝聚現(xiàn)象，因此，將沸點液相密度值423 kg/m3與吸附相密度進行類比是沒有任何理論依據(jù)的。而且，本文對Langmuir多參數(shù)模型(圖4～5)擬合結(jié)果后發(fā)現(xiàn):雖然多未知參數(shù)擬合的精度很高，但因擬合過程中需人為設(shè)定各參數(shù)的初始值和調(diào)節(jié)擬合邊界范圍[42-43]，造成了很大的人為誤差。

綜上，截距法完全依靠試驗數(shù)據(jù)所校正出的實際吸附量等溫線是可靠的，而Langmuir擬合法存在人為誤差、液相密度法僅僅考慮了溫壓變化對吸附的影響，是不適用的。

4 吸附試驗誤差及工程風(fēng)險討論

4.1 等溫吸附試驗誤差討論

吸附試驗機理公式(2)和吸附試驗結(jié)果證明:實驗室測試的Gibbs等溫線只能是“峰值型”等溫線，校正后的實際吸附量等溫線才是Langmuir型等溫線，二者的線性關(guān)系特征如圖7所示。當(dāng)前，體積法設(shè)備常常測試出[5-6,8]如圖7所示飽和前的那部分Gibbs等溫線，重量法常常測試出比較精確的“峰值型”Gibbs等溫線[17,39-39]，然而，無論是體積法還是重量法的測試結(jié)果都不能直接用來計算吸附常數(shù)、預(yù)測非常規(guī)氣資源量等，因為直接運用這些測定結(jié)果非常容易造成未飽和吸附、未校正或者錯誤校正、誤解試驗原理等多方面的誤差，具體如下:

圖7 吸附等溫線的線性特征(以煤樣PG1∶10 ℃為例)

4.1.1未飽和且不校正誤差

體積法普遍采用美國Terra Tek公司生產(chǎn)的IS-100-300型吸附儀[7-8,15-17]，試驗壓力相對較小，一般在0～12 MPa。因此，體積法因其較低的吸附壓力常常測試出未飽和吸附的Langmuir型等溫線，即如圖7所示飽和前的那部分Gibbs等溫線，本質(zhì)原因是該類設(shè)備在設(shè)計時就假定Gibbs舍棄量ρva是可以忽略的。直接采用[5-6,8]Langumir模型擬合這類未飽和吸附的Gibbs等溫線，并進行其所在領(lǐng)域的相關(guān)研究，可能存在兩方面的誤差:① Langumir模型只適用于具有飽和吸附后直線平臺式的第Ⅰ類等溫線，擬合未飽和吸附等溫線所得出的吸附常數(shù)肯定有很大誤差;② 部分學(xué)者[31]認(rèn)為低壓吸附時或者說未飽和吸附時me≈ma(第2.1節(jié))，但是迄今為止并沒有明確的可以忽略Gibbs舍棄量ρva的臨界壓力值。對比本文校正的實際吸附量等溫線和Gibbs等溫線的未飽和段(圖6中藍(lán)色三角形曲線點)可知，二者在很長一段等溫線范圍內(nèi)是不相等的，而且，不同煤樣不同溫度其近似相等的臨界壓力值也是不一樣的，PG1-10,PG1-30分別約為1.9，2.1 MPa;PY2-10,PY2-30分別約為2.3，2.7 MPa。

4.1.2誤解吸附試驗原理

重量法普遍采用荷蘭安米德Rubotherm吸附儀[45]，該類設(shè)備可以開展吸附的試驗壓力相對較大，一般在0～30 MPa，重量法因其較高的吸附壓力常常測試出精確的“峰值型”Gibbs等溫線，即如圖7所示飽和前后整條Gibbs等溫線。顯然，不能直接采用“峰值型”等溫線分析氣源巖的真實吸附能力、計算吸附常數(shù)或者研究吸附機理，必須進行校正，否則，容易將Gibbs吸附等溫線下降現(xiàn)象歸因于負(fù)吸附、“自由空間體積”變化[23,25]等。

4.1.3校正方法不當(dāng)

即采用了不適用的吸附相密度值校正Gibbs吸附等溫線所得到的實際吸附量等溫線。例如，一部分學(xué)者[17,40-41]采用沸點液相密度值進行校正，僅僅是將吸附相密度與液相密度進行了簡單類比，并沒有明確其理論依據(jù);另一部分學(xué)者[42,45]采用多參數(shù)的Langmuir模型預(yù)測密度值進行校正，因多參數(shù)迭代需人為給各參數(shù)進行初始賦值和范圍設(shè)定，存在較大的人為誤差。

此外，氣源巖吸附屬于物理吸附，其吸附特征與試驗方法的選擇無關(guān)，如圖7所示，體積法常常測試出未飽和的吸附等溫線，是因為吸附壓力小造成的，如果繼續(xù)增大其吸附試驗壓力，必定也能測試出如圖7所示重量法所測下降型變化趨勢等溫線。

4.2 工程實踐風(fēng)險測算

在煤層氣、頁巖氣和礦井瓦斯治理等工程實踐中，常采用Langumir模型式(3)擬合實驗室測試的吸附等溫線得出吸附常數(shù)m0，k0值，進而按照該常數(shù)進行非常規(guī)氣資源量反算、瓦斯含量和瓦斯壓力互算、飽和吸附量(即吸附常數(shù)m0值)預(yù)測等。因此，下面以本文測試的4條Gibbs等溫線為例，采用Langumir及改進模型擬合這4條等溫線的未飽和段、飽和曲線得出了吸附常數(shù)m0(飽和吸附量)、k0值，并以截距法校正的實際吸附量等溫線的飽和吸附量m0為參考標(biāo)準(zhǔn)，對比了等溫線誤差所帶來的潛在工程實踐風(fēng)險，對比結(jié)果見表3。

表3 常見Gibbs等溫線誤差帶來的工程風(fēng)險對比

Table 3 A complete comparison on engineering risk caused by Gibbs isotherm errors

煤樣及溫度未飽和吸附(式(3))m0/(cm3·g-1)k0/MPa-1飽和吸附(式(4))m0/(cm3·g-1)k0/MPa-1截距法m0/(cm3·g-1)未飽和吸附?絕對誤差相對誤差/%飽和吸附?絕對誤差相對誤差/%PG1-10℃11.542.0217.23410.823112.621.088.56-4.61-36.56PG1-30℃12.450.7517.23410.468411.77-0.68-5.78-5.63-47.81PY2-10℃13.810.3124.46900.154212.85-0.96-7.47-11.62-90.42PY2-30℃12.610.3222.38220.156312.18-0.43-3.53-10.20-83.76

注：*以截距法作為參考標(biāo)準(zhǔn)。

由表3可知，采用Langumir模型式(3)擬合未飽和吸附的Gibbs等溫線造成的飽和吸附量相對誤差為-3.53%～8.56%，而且，煤樣PG1出現(xiàn)了溫度較高飽和吸附量反而較大的常識性錯誤;采用Langumir改進的三參數(shù)模型式(4)擬合飽和吸附的Gibbs等溫線造成的飽和吸附量相對誤差為-90.42%～-36.56%。

5 結(jié) 論

(1)本文所建吸附相模型證明，等溫吸附試驗只能測試Gibbs吸附量，而不能測試實際吸附量，實驗室只能測出由Gibbs吸附量組成的“峰值型”吸附等溫線，出現(xiàn)“峰值”拐點的本質(zhì)原因是等溫吸附原理中減掉了Gibbs舍棄量ρva，而非負(fù)吸附、解吸滯后和超臨界吸附等吸附類型。

(2)試驗測試結(jié)果表明，Gibbs吸附等溫線出現(xiàn)“峰值”拐點的臨界壓力點是由Gibbs舍棄量ρva決定的，影響該臨界壓力點的關(guān)鍵因素是煤體結(jié)構(gòu)和試驗溫壓條件，煤體瓦斯吸附屬于物理吸附，當(dāng)吸附飽和后繼續(xù)增大吸附壓力，等溫線必然出現(xiàn)“峰值”拐點。

(3)實際吸附量只能在Gibbs吸附量的基礎(chǔ)上由吸附相密度校正，采用多種方法對比校正表明:截距法校正的實際吸附量等溫線屬于第Ⅰ型等溫線，符合物理吸附的特征，是可靠的，而常用的液相法、Langmuir模型法誤差較大。

(4)吸附試驗誤差分析表明，不能直接采用實驗室測試的Gibbs吸附等溫線計算吸附常數(shù)、預(yù)測非常規(guī)氣資源量等，原因是體積法常因試驗壓力較低引起未飽和吸附誤差，而重量法在高壓條件下測得的“峰值型”吸附等溫線根本不符合Langmuir模型。