活性焦催化氧化脫除低溫?zé)煔庵蠳O的性能及機(jī)理

解 煒，曲思建，王 鵬，梁大明，吳 倩，張 媛

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083; 2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013; 3.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013; 4.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 節(jié)能工程技術(shù)研究分院，北京 100013)

近年來(lái)的研究已經(jīng)證實(shí)，SO2及NOx所形成的二次氣溶膠與霧霾的生成有著密切的關(guān)系[1-2]，隨著國(guó)家環(huán)保法規(guī)的日漸嚴(yán)格，在能源利用上出現(xiàn)了棄煤改氣的政策傾向。這不僅與我國(guó)資源賦存的客觀條件不符，造成了局地的天然氣荒現(xiàn)象，同時(shí)又提高了全社會(huì)的能源使用成本。

目前，國(guó)內(nèi)火力發(fā)電廠燃煤機(jī)組所產(chǎn)生的煙氣經(jīng)過(guò)成熟的脫硫和SCR脫硝工藝處理，完全可以達(dá)到超低排放的要求。然而，除了火力發(fā)電廠，分布于供熱、冶金、建材和化工等行業(yè)的、約50萬(wàn)臺(tái)燃煤工業(yè)鍋爐消耗了國(guó)內(nèi)煤炭總消費(fèi)量的1/3?，F(xiàn)有工業(yè)燃煤鍋爐排放的煙氣需要達(dá)到《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13271—2014)，新增項(xiàng)目還需要滿足更為苛刻的超低排放要求。燃煤工業(yè)鍋爐排放的煙氣具有排煙量較小、為保證鍋爐運(yùn)行的熱效率排煙溫度低的特點(diǎn)，尤其是濕法或半干法脫硫工序又進(jìn)一步降低了煙氣溫度:國(guó)內(nèi)普遍運(yùn)用、技術(shù)成熟且可與煤粉工業(yè)鍋爐無(wú)縫對(duì)接的高倍率灰鈣循環(huán)脫硫技術(shù)(No Gap Desulfurization,NGD)，在脫硫和除塵后排煙溫度通常在70～110 ℃[3-4]。盡管采用了改進(jìn)燃燒方式等爐內(nèi)脫硝手段，工業(yè)燃煤鍋爐仍然無(wú)法達(dá)到NOx超低排放要求。

包括活性焦在內(nèi)的炭材料有著理想的低溫脫硝性能，在煙氣溫度120～200 ℃內(nèi)SCR脫硝機(jī)制已經(jīng)較為清晰[5-6]，相關(guān)脫硝技術(shù)已經(jīng)在德國(guó)、日本、韓國(guó)開展了成功的工業(yè)化運(yùn)行，國(guó)內(nèi)也已經(jīng)建設(shè)了50余套裝置。活性焦煙氣凈化裝置為移動(dòng)床，可在1套裝置內(nèi)將煙氣中的SO2和NOx聯(lián)合脫除，并且活性焦可以重復(fù)利用[7]。但是，將活性焦聯(lián)合脫硫脫硝工藝簡(jiǎn)單套用于燃煤鍋爐煙氣凈化系統(tǒng)，會(huì)出現(xiàn)移動(dòng)床工程量較大、排煙溫度不匹配等一系列問(wèn)題，還原劑NH3逸出、泄露也會(huì)造成整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行不安全及環(huán)保不達(dá)標(biāo)等難題。

低溫催化氧化技術(shù)是在略高于室溫條件下使用催化劑將NO轉(zhuǎn)化為NO2的技術(shù)[8-9]，生成的NO2富集與水反應(yīng)就可以制成硝酸，或進(jìn)一步制成硝酸鹽或肥料等有價(jià)值的產(chǎn)品。炭材料具有獨(dú)特的吸附、催化性能，近些年來(lái)利用炭材料催化氧化脫除低溫?zé)煔庵蠳O的技術(shù)逐漸成為研究熱點(diǎn)。ZHANG等認(rèn)為NO在活性炭上的氧化是在填充微孔的過(guò)程中完成的，也就是說(shuō)微孔起到了納米反應(yīng)器的作用，平均孔徑0.7 nm的活性炭有著最好的催化氧化脫硝效果[10];MOCHIDA利用活性炭纖維催化氧化脫硝，得出NO先形成多分子層的二聚物中間體(NO)2，然后再被氧化[11]。SOUSA等利用三聚氰胺或硝酸改性活性炭顯著提高了其催化氧化脫硝性能，因此認(rèn)為含氮官能團(tuán)是促進(jìn)催化脫硝的關(guān)鍵因素[12-13];YANG Hui等利用H2O2改性活性碳纖維催化氧化脫硝，發(fā)現(xiàn)是C—O官能團(tuán)能將NO轉(zhuǎn)化為NO2[14]。這些研究嘗試闡明炭材料低溫催化氧化脫硝機(jī)制，并且將炭材料的孔結(jié)構(gòu)特性、表面化學(xué)性質(zhì)與其催化脫硝性能相關(guān)聯(lián)，但是所得到的結(jié)論并不一致。究其原因，可能是研究中選用的炭材料前驅(qū)體的差異較大，同時(shí)對(duì)構(gòu)成炭材料物質(zhì)基礎(chǔ)的炭基質(zhì)(Carbon Matrix)的關(guān)注較少，尤其是通過(guò)化學(xué)改性引入的含氧或含氮官能團(tuán)可能會(huì)扭轉(zhuǎn)脫硝反應(yīng)的路徑。

活性焦以煤為主要原料制成，是一種非常成熟的炭材料產(chǎn)品，與瀝青基活性炭纖維或木質(zhì)活性炭相比，活性焦的成本要低并且已經(jīng)廣泛應(yīng)用到煙氣凈化領(lǐng)域，然而活性焦催化氧化脫除工業(yè)鍋爐低溫?zé)煹罋庵蠳O的研究鮮見報(bào)道。

筆者采制國(guó)內(nèi)2種不同原料煤生產(chǎn)的典型商用活性焦樣品，在自行設(shè)計(jì)的固定床反應(yīng)裝置上匹配燃煤鍋爐煙氣工況條件進(jìn)行低溫?zé)煔獯呋趸撓鯇?shí)驗(yàn)，考察反應(yīng)溫度、煙氣中的O2對(duì)其脫硝性能的影響，并采用多種近現(xiàn)代分析手段探索活性焦催化氧化脫硝機(jī)制，以期為低溫?zé)煔饣钚越勾呋趸撓跫夹g(shù)的開發(fā)提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 活性焦樣品

采用國(guó)內(nèi)2種典型煤種制備的商用活性焦(φ9 mm，長(zhǎng)15～25 mm)作為實(shí)驗(yàn)樣品，分別標(biāo)記為S1和S2?；钚越沟幕拘阅苤笜?biāo)見表1，表2給出其工業(yè)分析結(jié)果。

表1 活性焦樣品基本指標(biāo)

Table 1 Specification of activated coke samples

表2 活性焦樣品的工業(yè)分析

Table 2 Proximate analysis of activated coke samples%

樣品MadAdVdafFCdafS12.307.733.4696.54S21.199.985.1694.84

由表1可知，2種活性焦樣品的堆重都高于600 mg/L，且耐磨強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度均達(dá)到GB/T 30201—2013《脫硫脫硝用煤質(zhì)顆?；钚蕴俊泛细衿返囊螅梢詽M足固定床或移動(dòng)床反應(yīng)器的應(yīng)用。

結(jié)合表1和表2分析，2種活性焦樣品仍含有一定量的揮發(fā)分，同時(shí)碘值分別為361,298 mg/g，微孔并不發(fā)達(dá)，說(shuō)明活性焦樣品都是通過(guò)淺度活化制備，孔隙并沒(méi)有發(fā)育完全。

1.2 活性焦的表征

1.2.1活性焦孔結(jié)構(gòu)特征

對(duì)新鮮的活性焦取樣，利用美國(guó)QuantaChrome公司AutoSorb-IQ吸附儀，經(jīng)300 ℃脫氣3 h后，以N2(純度99.99%)作為介質(zhì)，在溫度77 K條件下得到樣品的吸附/解吸曲線，利用密度函數(shù)理論(Density Functional Theory,DFT)解析得到活性焦的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及孔徑分布圖;利用BET(Brunauer Emmett Teller)方程式計(jì)算得出活性焦的比表面積。

1.2.2X光電子能譜分析

利用美國(guó)ESCALA250Xi型X光電子能譜(XPS,X-ray photoelectron spectroscopy)對(duì)新鮮活性焦樣品進(jìn)行表征，分析室真空度優(yōu)于1×10-7Pa，以單色AlKa(hn=1 486.6 eV)作為射線源，其中掃描全譜的通過(guò)能為200 eV，高分辨率掃描的通過(guò)能為50 eV。

1.2.3程序升溫脫附分析

利用美國(guó)Micromeretics公司AutoChemII2920型設(shè)備對(duì)反應(yīng)前后活性焦樣品做程序升溫脫附(TPD,Temperature Program Desorption)，并利用德國(guó)IPI公司質(zhì)譜儀對(duì)脫附尾氣成分及相對(duì)含量進(jìn)行分析。利用瑪瑙研缽將活性焦樣品碾磨完全通過(guò)200目網(wǎng)篩，每次實(shí)驗(yàn)取樣100 mg，利用He作為載氣從室溫以10 ℃/min均速升溫速率升至700 ℃。

1.3 活性焦催化氧化脫硝實(shí)驗(yàn)

活性焦低溫?zé)煔獯呋趸撓鯇?shí)驗(yàn)在自行搭建的固定床實(shí)驗(yàn)臺(tái)架上進(jìn)行，整個(gè)裝置系統(tǒng)如圖1所示，由配/混氣系統(tǒng)、固定床反應(yīng)器及尾氣分析/處理3個(gè)部分組成，其中氣體混合器和固定床反應(yīng)器浸沒(méi)在油浴中以精確控制溫度。

圖1 活性焦催化氧化脫硝實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

由高壓鋼瓶提供氣源，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制氣體流量，配制成500×10-6NO、6%O2、平衡氣為N2的模擬煙氣，經(jīng)過(guò)氣體混合器預(yù)加熱并混合均勻后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行脫硝。固定床反應(yīng)器為φ80 mm的U型不銹鋼管，將活性焦樣品破碎至2～5 mm顆粒，并取樣100 mL置于反應(yīng)器水平段，通過(guò)電加熱可精準(zhǔn)調(diào)節(jié)油浴溫度從而控制反應(yīng)溫度。實(shí)驗(yàn)研究按照煤粉鍋爐煙氣的排煙溫度，分別在70，80，90，100，110 ℃條件下開展脫硝實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)空速為500 h-1，每組實(shí)驗(yàn)運(yùn)行時(shí)間為10 h。反應(yīng)后的氣體采用VIRIO-Plus煙氣分析儀(德國(guó)MRU公司)對(duì)NO,NO2及O2含量進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，尾氣通過(guò)堿液處理后排入大氣。

在脫硝過(guò)程中出口NO體積分?jǐn)?shù)會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的推移而不斷增加，形成穿透曲線，利用反應(yīng)時(shí)間內(nèi)單位體積(100 mL)活性焦脫除NO的容量G體現(xiàn)脫硝性能:

(1)

其中,C0為NO體積分?jǐn)?shù);C為NO出口體積分?jǐn)?shù);tB為從模擬煙氣進(jìn)入反應(yīng)器達(dá)到出口體積分?jǐn)?shù)C所經(jīng)歷的時(shí)間，實(shí)驗(yàn)研究中tB即為10 h。脫硝量G越大說(shuō)明活性焦催化氧化脫硝性能越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性焦樣品的表征

活性焦以煤為主要原料與焦油和水通過(guò)適當(dāng)配比混捏成型，再經(jīng)過(guò)炭化、淺度活化制備而成。在終溫450～650 ℃的炭化過(guò)程中煤的多環(huán)芳香骨架不斷縮聚芳構(gòu)化[15]，足夠高的溫度下部分轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃剖奈⒕ЫY(jié)構(gòu)。炭化料已經(jīng)形成部分初孔隙，炭化過(guò)程中一些中間相物質(zhì)沉積在孔隙中造成孔隙被堵塞，并且表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量較少[16]。淺度活化過(guò)程可以清除堵塞孔隙的物質(zhì)，微晶表面部分暴露在水蒸汽等活化劑中并與其發(fā)生反應(yīng)，從而發(fā)育出新的孔隙及擴(kuò)大原有孔隙。在活化過(guò)程中以水蒸汽為主的活化劑主要在多環(huán)芳香骨架構(gòu)成的炭基質(zhì)體上形成含氧官能團(tuán)，這些含氧官能團(tuán)隨著孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展暴露在外界。除了活性焦的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)官能團(tuán)之外，炭基質(zhì)體作為發(fā)育出孔結(jié)構(gòu)和形成表面含氧官能團(tuán)的物質(zhì)基礎(chǔ)，也可能會(huì)影響其催化氧化性能。

2.1.1活性焦樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

密度函數(shù)理論(Density Functional Theory,DFT)采用了分子動(dòng)力學(xué)的方法，可解析多孔材料的孔容及孔徑分布[17]。圖2是由DFT理論解析得到新鮮活性焦樣品孔徑分布圖，由圖2可看出2組活性焦樣品孔隙集中分布在孔徑2 nm以下的微孔，其中S1樣品的微孔明顯要比S2樣品發(fā)達(dá)。

圖2 活性焦樣品孔徑分布

2個(gè)活性焦樣品的出孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3，其中微孔的孔容是基于孔徑分布圖將孔徑2 nm范圍內(nèi)的孔容/孔徑對(duì)孔徑作積分得出，中孔孔容由總孔容差減微孔容得出。由孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，S1和S2樣品的總孔容分別為0.155,0.139 cm3/g，BET比表面積分別為306.3,237.1 m2/g，說(shuō)明S1樣品的孔隙確實(shí)較S2發(fā)達(dá)。S1樣品的微孔孔容為0.120 cm3/g，微孔率達(dá)到了77.42%，相關(guān)參數(shù)均高于S2。

表3 活性焦樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table 3 Pore structural parameter of activated coke samples

樣品孔容/(cm3·g-1)總孔微孔中孔微孔率/%BET比表面積/(m2·g-1)S10.1550.1200.03577.42306.3S20.1390.0880.05163.31237.1

2.1.2XPS分析結(jié)果

X光電子能譜(XPS)可探測(cè)物質(zhì)表面約5～10 nm的深度[12]，因此可用于表征活性焦的炭基質(zhì)層和表面官能團(tuán)。圖3為活性焦樣品的全譜掃描圖，由圖可以看出活性焦樣品表面主要含有C元素和O元素，及少量的N元素。說(shuō)明活性焦炭基質(zhì)表面以含O官能團(tuán)為主，還有少量的含N官能團(tuán)。炭材料表面O元素的含量可在一定程度上反映其表面酸堿性的強(qiáng)弱，含氧官能團(tuán)多分布在石墨炭層的邊緣[18]，XPS所檢測(cè)到的O元素相對(duì)越多意味著酸性越強(qiáng)[19]。以活性焦樣品自身C元素作為內(nèi)標(biāo)，得到S1和S2樣品的O/C比分別為49.0%和38.9%，說(shuō)明樣品S1的酸性要顯著強(qiáng)于S2。

對(duì)高分辨率的C1s進(jìn)行分峰擬合，可解析活性焦樣品的炭基質(zhì)體特性及與之相關(guān)聯(lián)的表面官能團(tuán)相對(duì)含量。參考炭材料經(jīng)典分峰方法，可將活性焦樣品的高分辨率C1s能譜分為5個(gè)峰[20-21]，即:石墨碳由能譜峰C1s1(284.0～285.1 eV)所代表;醚類、醇類、酚類可由C1s2(285.3～286.3 eV)能譜峰所代表;能譜C1s3峰(285.3～286.3 eV)歸于羰基、醌基官能團(tuán);能譜峰C1s4(286.8～288.1 eV)可代表羧基和酸酐;能譜峰C1s5(290.2～292.1 eV)可歸于多聚芳環(huán)系統(tǒng)π鍵。

按照?qǐng)D4中分類結(jié)果對(duì)峰面積進(jìn)行積分計(jì)算，得到活性焦C1s高分辨率圖譜擬合結(jié)果見表4。

圖3 活性焦樣品的XPS全譜

圖4 活性焦樣品C1s的高分辨率圖譜

表4 活性焦C1s高分辨率圖譜擬合結(jié)果

Table 4 Curve-fitting results of high resolution C1s spectra for activated coke samples

樣品石墨碳醚類、醇類、酚類羰基、醌基羧基、酸酐多聚芳環(huán)系統(tǒng)π鍵S177.9314.126.461.470.20S266.7518.797.620.526.52

S1樣品的石墨碳含量為77.93%，顯著高于S2樣品的66.75%;羧基和酸酐類被證明典型的酸性含氧官能團(tuán)，S1樣品的羧基和酸酐含量達(dá)到了1.49%，高于S2樣品的0.52%?；钚越贡砻娴亩嗑鄯辑h(huán)平面層上π鍵具有將游離電子給出的能力，為典型的Lewis堿性官能團(tuán)。在利用活性焦脫除SO2的研究中發(fā)現(xiàn)，多聚芳環(huán)系統(tǒng)π鍵所具有的堿性有促進(jìn)脫硫的作用[22]。C1s擬合結(jié)果顯示S1樣品多聚芳環(huán)系統(tǒng)π鍵含量極少，僅僅為0.2%，而其S2樣品的含量達(dá)到了6.52%。

2.2 溫度對(duì)于活性焦催化氧化脫硝性能的影響

NO通入體積分?jǐn)?shù)為500×10-6，O2含量為6%，以N2為平衡氣，分別在70，80，90，100和110 ℃利用活性焦進(jìn)行催化氧化脫硝研究。在不同溫度條件下經(jīng)S1和S2兩個(gè)樣品催化氧化脫硝后的NO出口體積分?jǐn)?shù)曲線分別如圖5和圖6所示。

如圖5所示，NO出口體積分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸上升，在600 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)NO出口體積分?jǐn)?shù)均沒(méi)有超過(guò)300×10-6，其中在70 ℃條件下最終出口體積分?jǐn)?shù)最低，尚未超過(guò)250×10-6。也就是說(shuō)在70～110 ℃范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度越高，在反應(yīng)終點(diǎn)的出口體積分?jǐn)?shù)越高，脫硝效率就越差。同時(shí)在低溫反應(yīng)條件下，NO出口體積分?jǐn)?shù)曲線較為平緩，而隨著反應(yīng)溫度的升高，NO出口體積分?jǐn)?shù)“上翹”現(xiàn)象愈發(fā)明顯。

圖6展示了利用S2樣品催化氧化脫硝過(guò)程中NO出口體積分?jǐn)?shù)曲線，在70 ℃反應(yīng)溫度下，600 min的反應(yīng)結(jié)束后NO出口體積分?jǐn)?shù)尚未超過(guò)200×10-6，在110 ℃的反應(yīng)條件下，反應(yīng)結(jié)束前的體積分?jǐn)?shù)為267×10-6。隨著反應(yīng)溫度的提升，NO穿出體積分?jǐn)?shù)更高。為了定量樣品在不同溫度條件下的脫硝性能，按照式(1)計(jì)算填裝每單位體積(100 mL)的活性焦脫硝容量，計(jì)算結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以明顯看出，S1和S2樣品的100 mL的脫硝容量隨著反應(yīng)溫度的提高而不斷降低，S1樣品單位脫硝量由70 ℃條件下的262.8 mg降低至110 ℃的244.9 mg;S2樣品由最高的295.1 mg降低至268.5 mg。同時(shí)可以明顯的看出，S1樣品的脫硝容量在不同的反應(yīng)溫度條件下均低于S2樣品的脫硝容量。NO的在低溫條件下會(huì)有更多的轉(zhuǎn)化成NO2已經(jīng)被證實(shí)[8]，F(xiàn)U Yali在利用N2分別吹掃30 ℃和140 ℃的SCR脫硝后的活性焦時(shí)發(fā)現(xiàn)這2種活性焦均有NO2逸出，30 ℃脫硝后的活性焦NO2逸出量更大，間接證明了低溫有助于NO在炭材料上的氧化生成了NO2[23]。

圖5 S1樣品在70～110 ℃條件催化氧化脫硝過(guò)程N(yùn)O的出口體積分?jǐn)?shù)

圖6 S2樣品在70～110 ℃條件催化氧化脫硝過(guò)程N(yùn)O的出口體積分?jǐn)?shù)

圖7 活性焦樣品在不同溫度條件下脫硝容量

影響炭材料吸附、催化活性的關(guān)鍵指標(biāo)包括孔結(jié)構(gòu)特征和表面化學(xué)特性，S1樣品的微孔發(fā)育程度較深，孔隙較為發(fā)達(dá)，比表面積也是高于S2樣品，然而其催化氧化脫硝性能確實(shí)顯著低于S2。炭材料表面O元素可形成酸性和堿性含氧官能團(tuán)，其中已經(jīng)證明具有酸性、容易被儀器探測(cè)出的羧基、羰基、酸酐和酚類等多分布在炭基質(zhì)多聚芳環(huán)的邊緣或空位上[18]。堿性含氧官能團(tuán)種類至今尚未能明確，通常認(rèn)為是色烯、吡喃酮或類吡喃酮[18,24]。在炭材料的煙氣凈化研究中，KISAMORI認(rèn)為表面上不含任何O原子的炭材料具有最好的脫硫效果[25]，表面的酸性含氧官能團(tuán)有給出質(zhì)子的能力，對(duì)得電子能力較強(qiáng)的SO2和NO氣體具有排斥性，從而阻礙炭材料對(duì)其的吸附[19,26-27]。

除了堿性含氧官能團(tuán)之外，多聚芳環(huán)系統(tǒng)π鍵所具有的給電子能力可以促進(jìn)O2和NO的吸附和反應(yīng)[28]。由表4可知，S1樣品多聚芳環(huán)系統(tǒng)π鍵含量為0.2%，而S2樣品相對(duì)含量達(dá)到6.52%。綜合來(lái)看，表面酸性含氧官能團(tuán)的相對(duì)含量低，對(duì)NO吸附的阻礙作用就小，高含量的影響活性焦表面堿性的π鍵可顯著促進(jìn)NO的吸附。因此，S2樣品的脫硝活性要優(yōu)于S1樣品。

2.3 活性焦催化氧化脫硝機(jī)制

2.3.1O2對(duì)活性焦脫硝過(guò)程的影響

圖8和圖9分別為2個(gè)活性焦樣品在反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)有/無(wú)O2存在條件下活性焦脫硝過(guò)程中NO和NO2出口體積分?jǐn)?shù)曲線。如圖8所示，NO出口體積分?jǐn)?shù)在反應(yīng)長(zhǎng)達(dá)600 min時(shí)均沒(méi)有超過(guò)250×10-6，在反應(yīng)的初始階段有少量NO2出現(xiàn)，體積分?jǐn)?shù)不超過(guò)100×10-6。

圖8 含O2條件下活性焦脫硝過(guò)程中NO/NO2出口體積分?jǐn)?shù)

圖9為無(wú)O2條件下2個(gè)活性焦樣品脫硝過(guò)程中NO和NO2出口體積分?jǐn)?shù)曲線，其中NO在25 min內(nèi)就已經(jīng)完全穿透S1樣品的活性焦層;使用S2樣品脫硝，NO出口體積分?jǐn)?shù)在70 min內(nèi)達(dá)到500×10-6，也是較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到完全穿透狀態(tài)。相比較有O2條件下活性焦在長(zhǎng)達(dá)600 min時(shí)間內(nèi)仍然保持了一定的脫硝效果，表明O2的存在有助于脫硝。

將圖9中S1和S2的NO穿透曲線對(duì)比，在S1樣品脫硝的初始階段，NO出口體積分?jǐn)?shù)逐漸上升，在反應(yīng)進(jìn)行到0.5 min左右就已經(jīng)達(dá)到了173×10-6，接著逐漸下降，在第5 min降低至50×10-6，經(jīng)過(guò)這樣一個(gè)拐點(diǎn)后，NO出口體積分?jǐn)?shù)又逐漸上升隨后完全穿透。S2樣品脫硝的初始9 min內(nèi)NO出口體積分?jǐn)?shù)都是接近于0，接著NO很快穿出并且呈現(xiàn)出I類吸附等溫線，屬于典型吸附質(zhì)占據(jù)活性位的Langmuir單分子層吸附[29]。

2種活性焦樣品在反應(yīng)的最初階段應(yīng)該都存在NO對(duì)表面堿性含氧官能團(tuán)的消耗。S1樣品脫硝過(guò)程中，當(dāng)其表面堿性消耗殆盡后，NO出口體積分?jǐn)?shù)在0.5 min左右達(dá)到了1個(gè)峰值，原因可能是S1樣品表面酸性含氧官能團(tuán)較多，對(duì)NO的吸附造成了一定的排斥和阻礙，形成了一定的聚集。S2樣品由于表面酸性較弱，并且多聚芳環(huán)系統(tǒng)π鍵含量高于S1，在O2不存在的情況下可提供電子給NO并且將其吸附。

化學(xué)吸附的種類會(huì)受到氣氛條件的影響[30]，無(wú)O2存在活性焦脫硝，NO無(wú)其它氣體競(jìng)爭(zhēng)情況下勢(shì)必作為電子的受體得到電子并且占據(jù)吸附位。O原子的Pauling相對(duì)電負(fù)性為3.44，高于N原子3.04的相對(duì)電負(fù)性，O2得電子能力要強(qiáng)于NO。O2存在條件下活性焦脫硝過(guò)程中應(yīng)是O2獲得了多聚芳環(huán)系統(tǒng)π鍵所提供的電子形成表面反應(yīng)中間體，NO在其鄰位吸附并且反應(yīng)生成NO2，催化氧化脫硝反應(yīng)機(jī)制如圖10所示。

圖10 O2存在下活性焦催化氧化NO的反應(yīng)機(jī)制

2.3.2活性焦脫硝/再生機(jī)制

圖11展示了O2存在條件下活性焦脫硝反應(yīng)前后CO2及NO的程序升溫脫附曲線。由圖可知，2種活性焦原樣品都有2個(gè)CO2解吸峰出現(xiàn)，尤其是在100 ℃左右2個(gè)樣品均出現(xiàn)CO2強(qiáng)度不高的解吸峰。S1樣品的另外1個(gè)CO2解吸峰值在650 ℃，S2樣品另1個(gè)CO2解吸峰值在375 ℃左右，屬于CO2的高溫解吸峰。反應(yīng)后2個(gè)樣品的100 ℃左右的CO2低溫解吸峰均消失，而高溫區(qū)出現(xiàn)的CO2峰強(qiáng)度和出峰位置基本沒(méi)有變化。反應(yīng)后S1樣品的NO解吸峰值在232 ℃出現(xiàn)，S2樣品的NO解吸峰在166 ℃出現(xiàn)，并且NO出峰均伴隨著新出現(xiàn)的CO2解吸峰。

圖11 O2存在條件下脫硝反應(yīng)前后活性焦樣品CO2/NO升溫脫附曲線

Beohm認(rèn)為包括炭黑、多孔炭材料會(huì)同時(shí)包含有堿性和酸性官能團(tuán)，但是暴露在空氣中的炭會(huì)顯示出其堿性[18]?？諝庵泻猩倭亢虲O2和H2O，因此環(huán)境中的氣氛條件是偏酸性的，曾暴露空氣中的炭材料由于堿性官能團(tuán)的存在會(huì)吸附外在環(huán)境中的少量水分和CO2?；钚越褂幸欢ǔ潭鹊奈⒖装l(fā)育并且存在堿性官能團(tuán)，不可避免的會(huì)與氣相中的CO2結(jié)合，當(dāng)升溫過(guò)程中，隨著吸附水的脫除，CO2也隨之脫附出來(lái)。結(jié)合上文中的討論可知，在活性焦的脫硝反應(yīng)過(guò)程中，NO首先會(huì)與活性焦表面堿性官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，消耗了堿性官能團(tuán)以至于反應(yīng)后的活性焦升溫脫附過(guò)程中在100 ℃并沒(méi)有CO2的出現(xiàn)。

由圖11所示，隨著溫度的上升反應(yīng)后的活性焦樣品NO的解吸均伴隨有CO2出現(xiàn)，S1樣品NO和CO2在250 ℃達(dá)到峰值;S2樣品相關(guān)峰值在175 ℃左右。SHIRAHAMA等利用原位紅外光譜研究瀝青基活性炭纖維催化氧化脫除NO2研究認(rèn)為，活性炭纖維表面因?yàn)椤奥闾肌钡拇嬖诙尸F(xiàn)還原性[32]。根據(jù)升溫脫附中CO2伴隨著NO析出的現(xiàn)象，據(jù)此推測(cè)是NO和O2在催化氧化作用下與炭基質(zhì)層結(jié)合成C-NO2，在升溫過(guò)程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，碳元素被NO2氧化生成了CO2逸出。

圖12為無(wú)O2條件下吸附有NO的活性焦程序升溫脫附曲線，與圖11脫附曲線相比，無(wú)O2條件下吸附的NO解吸并沒(méi)有伴隨著CO2的出現(xiàn)，S1樣品NO解吸峰值在215 ℃左右，S2樣品的NO解吸峰為163 ℃。NO解吸溫度低、脫附量更少意味著NO2/NO的氧化吸附位和NO在活性焦的吸附位并不相同[30]，說(shuō)明在無(wú)氧氣條件下NO在活性焦上是一種可逆的吸附，并沒(méi)有在O2存在條件下被催化氧化形成極性更強(qiáng)的NO2與炭基質(zhì)相結(jié)合。反應(yīng)后活性焦在100 ℃左右同樣沒(méi)有CO2析出，說(shuō)明無(wú)O2存在活性焦表面堿性官能團(tuán)確實(shí)是被NO所占據(jù)。

圖12 無(wú)O2條件下脫硝反應(yīng)前后活性焦樣品CO2/NO升溫脫附曲線

Eaymundo-Pinero等研究認(rèn)為活性炭纖維在反應(yīng)溫度40 ℃時(shí)有O2存在條件下吸附氧化SO2生成了SO3，將吸附有SO3的碳纖維以20 ℃/min程序升溫脫附，發(fā)現(xiàn)是SO2伴隨著CO2析出，并推測(cè)出脫附機(jī)制[33]如下:

(2)

(3)

升溫脫附過(guò)程中只有SO2和CO2，如式(2)，(3)所示，SO3實(shí)際上是被炭材料中的碳元素所還原生成了SO2，碳元素被氧化成CO2并且隨著SO2一起解吸出來(lái)?；钚越乖贠2存在下脫硝生成的NO2吸附在活性焦的孔隙中，當(dāng)溫度升高NO2被碳元素還原生成極性要弱一些的NO，并且伴隨著CO2同時(shí)脫附出來(lái)。具體反應(yīng)式如下:

(4)

(5)

其中，Cv為NO脫附后在炭基質(zhì)上的空位，如式(4)，(5)所示，每有2體積的NO脫附出來(lái)就會(huì)產(chǎn)生1體積的CO2，這與圖10中的CO2和NO面積比例關(guān)系較為接近。通過(guò)升溫脫附結(jié)果可知，對(duì)催化氧化脫硝的活性焦熱再生并不能直接將NO2脫附出來(lái)，活性焦中具有還原作用的碳元素把NO2轉(zhuǎn)化成NO，從而脫附出NO。

3 結(jié) 論

(1)在70～110 ℃的催化氧化脫硝過(guò)程中，溫度越低活性焦脫硝活性越好。活性焦表面含氧酸性官能團(tuán)會(huì)抑制NO的吸附，炭基質(zhì)多聚芳環(huán)系統(tǒng)π鍵能夠提供電子促進(jìn)催化脫硝。

(3)多環(huán)芳香系統(tǒng)作為骨架是構(gòu)成炭基質(zhì)的主要物質(zhì)，O2不存在條件下其π鍵提供電子給NO并且將其吸附;O2存在情況下O2得到π鍵提供的電子并且轉(zhuǎn)變?yōu)槲綉B(tài)然后與NO反應(yīng)生成NO2。

(4)氧存在下活性焦催化氧化NO最終可達(dá)到低溫?zé)煔饷撓醯哪康摹Ｈ欢?，由于活性焦中碳元素的還原作用，熱再生并不能將活性焦吸附的NO2脫附出，而是以NO的形式伴隨著CO2脫附下來(lái)，因此，NO2直接利用的目的難以通過(guò)熱再生工藝達(dá)到。