超高分子量聚乙烯纖維表面改性方法研究進(jìn)展

文/羅峻 鄧華

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纖維又稱為高強高模聚乙烯纖維或者直鏈聚乙烯纖維，通常是平均分子量在150萬以上的線性聚合物，與碳纖維、芳綸纖維合稱為三大高性能纖維。UHMWPE纖維具有高比強度、低密度的特性，在相同的重量下UHMWPE纖維的強度約為鋼材的15倍，相同直徑下重量只有鋼鐵的1/6，同時還具有耐光性、耐久性、耐低溫性、耐化學(xué)腐蝕性、抗沖擊以及生物相容性和介電常數(shù)低等優(yōu)異特性，在國防軍工、安全防護(hù)、海洋產(chǎn)業(yè)、航空航天、功能服裝等領(lǐng)域得到廣泛運用。

由于UHMWPE纖維分子鏈為線性結(jié)構(gòu)，分子鏈上只有碳和氫兩種元素，表面基本無極性基團(tuán)，且分子結(jié)構(gòu)非常緊密，具有高結(jié)晶度、高取向度，造成其表面能低、化學(xué)惰性大、吸濕性差、不易染色、界面粘接性能差，在很大程度上限制了UHMWPE纖維在材料領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。

因此，通過對UHMWPE纖維表面進(jìn)行改性以改善纖維界面粘接性能，進(jìn)而改善UHMWPE纖維自身的不足，得到區(qū)別于UHMWPE纖維表面的其他性能。目前對UHMWPE纖維表面改性的方法主要包括：等離子體改性、化學(xué)試劑改性、輻射接枝改性、電暈放電改性等。

1 等離子體改性

等離子體處理的深度僅為纖維表面幾十納米，對纖維整體結(jié)構(gòu)影響較小，因此處理后纖維仍可保持較好的力學(xué)性能。根據(jù)處理溫度的不同，等離子體可分為熱等離子體和冷等離子體，由于UHMWPE纖維熔點較低，在熱等離子體處理下會導(dǎo)致纖維分子鏈降解，因此常用冷等離子體對UHMWPE纖維表面進(jìn)行改性。經(jīng)過冷等離子體處理后，UHMWPE纖維分子鏈斷裂，產(chǎn)生自由基，等離子體刻蝕纖維表面，提高其表面粗糙度，從而提高纖維與基體的粘接性能。

徐鑫燦[1]等采用介質(zhì)阻擋放電(ADBD)等離子體對UHMWPE纖維表面進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)處理后纖維表面粗糙度增加，染色性能提高，隨著處理功率或處理時間的增大，纖維的色差值增大，但纖維強度降低，綜合考慮認(rèn)為處理功率為80W、處理時間為27s為最佳的等離子體處理條件。

趙艷凝[2]等運用低溫等離子體（空氣）處理UHMWPE纖維，處理后纖維表面產(chǎn)生自由基，浸潤能力提高了3.75倍，產(chǎn)生的自由基與丙烯酰胺單體反應(yīng)，在纖維長鏈的側(cè)鏈引入活性基團(tuán)，進(jìn)而提升纖維與基體之間的粘接性。

任煜等[3]研究了空氣介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體處理時間及電壓對UHMWPE纖維表面形貌、化學(xué)成分、濕潤性、粘接性能等的影響規(guī)律。從SEM圖看出，DBD等離子體處理使得UHMWPE纖維表面刻蝕增加明顯，且處理時間和電壓越大，刻蝕越明顯；通過XPS圖譜分析，處理后纖維表面C—O/C—N基團(tuán)含量明顯提高，還出現(xiàn)了兩種新的含氧官能團(tuán)（C=O和O—C=O），隨處理電壓和處理時間的增大，上述基團(tuán)的含量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢；IFSS測試結(jié)果表明，處理后纖維粘接力顯著提高，隨處理電壓和處理時間的增加，IFSS表現(xiàn)為先增大后減小。當(dāng)DBD等離子體處理電壓為200 V，處理時間為80 s時， UHMWPE纖維力學(xué)性能下降較小，改性效果最佳。

田孟琪等[4]將UHMWPE短纖維置于空氣低溫等離子體中處理，采用正交試驗確定了較優(yōu)的試驗條件為處理功率50W、壓強15Pa、反應(yīng)時間120s，在此條件下改性后纖維的剝離功由未處理的8.67μJ提高至35.89μJ，是未處理的4.14倍，且單纖維強力損失率僅為3.29%，纖維表面（O+N）/C的相對含量比例由未處理的0.044上升至0.282，且出現(xiàn)了相對含量為22.2%的C=O官能團(tuán)，纖維的黏著性和潤濕性得到了大幅度的提升。

2 化學(xué)試劑改性

化學(xué)試劑改性包括兩類，一類是利用強氧化劑處理UHMWPE纖維表面使其表面產(chǎn)生刻蝕，從而加大纖維表面的粗糙度和比表面積，為與基體的結(jié)合提供物理嚙合點，而且氧化作用能夠在纖維表面引入活性基團(tuán)，在纖維與基體粘接時產(chǎn)生化學(xué)鍵，提高纖維與基體的粘接強度。常用的強氧化劑有濃硫酸、重鉻酸鉀溶液、鉻酸溶液、高錳酸鉀溶液、臭氧氣體等，經(jīng)強氧化劑處理后的UHMWPE纖維的力學(xué)性能下降，還會產(chǎn)生大量污染物。還有一類化學(xué)試劑改性是通過試劑的氧化自聚合反應(yīng)在纖維表面沉積成聚合物層，并在纖維表面引入活性基團(tuán)，形成的聚合物還能作為“紐帶”進(jìn)一步進(jìn)行纖維功能化改性。這類試劑主要有甲基丙烯酸縮水甘油酯、多巴胺類化合物等。

魏東等[5]采用單因素分析法研究了鉻酸處理液配比、處理溫度和處理時間對UHMWPE纖維改性效果的影響，結(jié)果表明：隨著鉻酸溶液中硫酸濃度提高，UHMWPE纖維表面刻蝕情況更明顯，比表面變大，纖維與基體的粘接性能明顯改善，但纖維力學(xué)性能下降；當(dāng)處理溫度低于60℃時，纖維改性效果不明顯，當(dāng)溫度高于75℃時，但纖維力學(xué)性能損失明顯，力學(xué)強力降幅超過8%；鉻酸對纖維的處理時間越長對纖維分子鏈和結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞越嚴(yán)重。綜合考慮改性效果以及對纖維的損傷，確定了當(dāng)處理液配比m(重鉻酸鉀)：m(水)：m(濃硫酸）為7：12：（78～82）、處理溫度范圍為（60～66）℃、處理時間為（6～10）min是鉻酸改性UHMWPE纖維的較優(yōu)工藝條件。

喬石等[6]研究了4種液態(tài)氧化法改性UHMWPE纖維表面，綜合從纖維表面粗糙度、表面含氧量、纖維粘接性、力學(xué)性能觀察，經(jīng)高錳酸鉀、硫酸溶液處理后的纖維表面刻蝕情況最明顯，表面粗糙度明顯增強，其次是鉻酸、硫酸溶液，但高錳酸鉀、硫酸溶液改性后的UHMWPE纖維強度損失率超過7%，不符合纖維改性效果要求，相比而言，鉻酸、硫酸溶液處理對纖維力學(xué)性能影響符合改性的要求，同時經(jīng)其處理后的纖維表面含氧量特征峰的峰高與669 cm-1的比值由未處理的0.134增長到0.329，纖維表面極性明顯增大，纖維與環(huán)氧樹脂粘接強度由未處理的0.78 MPa變大到1.27 MPa，纖維粘接性能改善明顯。綜合考慮認(rèn)為，鉻酸、硫酸溶液改性UHMWPE纖維效果最佳，值得推廣。

李瑞培等[7]采用重鉻酸鉀溶液對UHMWPE纖維表面改性，改性后的纖維表面粗糙度明顯增加，纖維結(jié)晶度增加了11.3%，與乙二醇的接觸角減小了14.12°。

楊燕寧等[8]利用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對超強聚乙烯纖維表面進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)改性后UHMWPE纖維表面粗糙且凹槽深度加深，比表面積增大；纖維與水的接觸角減小了30.03%，潤濕性提高；表面出現(xiàn)含氧官能團(tuán)，纖維與基體界面粘接性提高。

胡俊成[9]采用多巴胺沉積對UHMWPE纖維進(jìn)行表面改性，改性后經(jīng)超聲處理發(fā)現(xiàn)聚多巴胺與纖維間有一定的粘接強度，從而使纖維的斷裂強力有所增加。當(dāng)多巴胺濃度為2 mg/mL、反應(yīng)時間為24h時，UHMWPE纖維與環(huán)氧樹脂之間的界面剪切強度比未改性的纖維提高了28.31%。經(jīng)過多巴胺改性后纖維表面的聚多巴胺層作為“橋梁”接枝了HMDA和PEI并引入了活性官能團(tuán)，增加纖維表面粗糙度，使其界面性能得到改善，并且兩相之間不易發(fā)生剝離現(xiàn)象。

賈冬等[10]為將UHMWPE紗線置于多巴胺的Tris溶液處理浴中改性，改性后紗線表面引入親水基團(tuán)及苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使得紗線染色性能顯著提高，隨著改性時間的延長，染色深度逐步提高，但染色均勻性下降，綜合效率和染色均勻度，建議改性時間為1h。

田永龍[11]用馬來酸酐接枝聚乙烯蠟(PEW-g-MAH)對UHMWPE纖維進(jìn)行表面涂層改性，改性后纖維的表面由光滑變得粗糙，表面出現(xiàn)極性基團(tuán)，纖維與環(huán)氧樹脂之間的粘接力由未處理的0.849 MPa提高到1.271 MPa，增幅約為49.68%，而且纖維結(jié)晶度和斷裂強度無明顯變化。

3 輻射接枝改性

輻射接枝改性是指在高能電子束、γ射線、紫外光、X射線等輻射源的作用下，纖維表面產(chǎn)生活性位點，繼而引發(fā)單體在活性位點上發(fā)生聚合反應(yīng)，形成的聚合物層作為“橋梁”接枝基體材料，從而改善纖維表面粘接性能。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，輻射接枝改性分為共輻射接枝聚合和預(yù)輻射接枝聚合。共輻射接枝聚合是指纖維基材和單體在相互接觸的情況下進(jìn)行輻照。預(yù)輻射接枝聚合是將纖維基材在有氧或者無氧環(huán)境下進(jìn)行輻照，然后將輻照后的纖維基材置于含有單體的溶液或者氣體中，在除氧、加熱的條件下發(fā)生接枝聚合反應(yīng)。

邢哲等[12]在室溫、空氣氣氛下采用γ射線輻照UHMWPE纖維，然后將輻射后的纖維置于丙烯酸甲酯的甲醇溶液中進(jìn)行接枝反應(yīng)，從FT-IR和SEM圖看出經(jīng)改性后的UHMWPE纖維上成功接枝了PMA分子鏈，并且隨接枝率的升高，纖維與水的接觸角減小，纖維潤濕性提高；從力學(xué)性能方面分析，改性過程中吸收劑量的增大，會導(dǎo)致纖維的斷裂強度和斷裂伸長率下降，接枝率的升高會導(dǎo)致纖維斷裂伸長率增大。

張曉嬌等[13]采用不同劑量（0～1000kGy）的高能電子束輻照處理UHMWPE纖維，結(jié)果證明高能電子束輻照對UHMWPE纖維改性作用包括交聯(lián)效應(yīng)和裂解效應(yīng)，經(jīng)過輻照后纖維的熱尺寸穩(wěn)定性大大提高，隨著輻照劑量增大，輻照裂解效應(yīng)加劇，從而造成纖維的熔點和熔融熱焓值迅速下降。

梁日輝等[14]選用低壓汞燈和高壓汞燈等兩種紫外光源處理UHMWPE纖維，在輻照時間相同時，高壓汞燈改性的凝膠化效果明顯優(yōu)于低壓汞燈纖維，當(dāng)高壓汞燈和低壓汞燈改性纖維的凝膠含量分別達(dá)到48%、66%時，UHMWPE纖維抗蠕變性能才能得到改善。

邱軍等[15]使用紫外光輻射UHMWPE纖維表面，以丙酮為溶劑，以丙烯酸為單體進(jìn)行接枝，隨著接枝單體濃度的提高，接枝率增加，纖維極性越大，粘接性能越好，UHMWPE纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率越高。

高乾宏[16]先采用低的吸收劑量（5 kGy）γ射線輻射UHMWPE纖維，然后將輻照后的纖維置于水溶液中用丙烯酸進(jìn)行接枝，從SEM圖看出接枝后的纖維表面變得粗糙，比表面積增大；TG測試結(jié)果表明接枝后纖維的力學(xué)性能基本沒有影響。

龐利娟[17]選用UHMWPE纖維作為基材，采用γ射線預(yù)輻照處理方法改性UHMWPE纖維，以GMA和AM作為單體進(jìn)行接枝，接枝后的纖維進(jìn)一步化學(xué)改性，成功制備得到對特定金屬離子具有吸附選擇性的離子交換材料。

4 電暈放電改性

電暈放電處理是將2kV～100kV、2kHz～10kHz的高頻高電壓施加于致電電極，在電極兩側(cè)出現(xiàn)強電場使得周圍的氣體局部發(fā)生擊穿而產(chǎn)生電暈放電，生成的等離子體及臭氧與纖維表面發(fā)生反應(yīng)使其表面產(chǎn)生大量的極性基團(tuán)，同時增大纖維表面的粗糙度，改善了纖維與基體的粘接性。該方法處理效果保持率不高，難以連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)，且處理工藝相對復(fù)雜。

李焱等[18]采用電暈放電連續(xù)處理UHMWPE纖維，隨著處理功率的增大，纖維表面粗糙度增加，生成的極性官能團(tuán)越多，但斷裂強度和模量性能下降。在處理時間（180 s）不變的條件下，處理功率為225 W時，纖維表面出現(xiàn)C=C不飽和雙鍵；處理功率上升至375 W時，纖維表面出現(xiàn)C=O和—OH兩種含氧官能團(tuán)，但纖維斷裂強度下降20%；處理功率增大到525 W時，纖維斷裂強度下降68%。在處理功率為225 W和處理時間為180 s條件下，改性后纖維與SEBS的粘接強力提高67%，但與水性聚氨酯的粘接強力提高僅為25%。

5 結(jié)語

目前關(guān)于UHMWPE纖維表面改性的方法較多，不同方法既有優(yōu)勢，但也存在缺點，今后表面改性研究將著重于多種方法聯(lián)合改性，取其長而避其短，在提高UHMWPE纖維表面活性、界面粘接性、浸潤性等性能的同時保持纖維原有的優(yōu)異性能，例如力學(xué)性能。通過對UHMWPE纖維表面進(jìn)行改性，進(jìn)一步推動UHMWPE纖維在材料領(lǐng)域的應(yīng)用。