超臨界流體循環(huán)廢舊橡膠*

李 翔,房志營(yíng),丁 昱,唐玉強(qiáng),魏平方**

(1.長(zhǎng)江大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院,湖北 荊州 434023;2.長(zhǎng)江大學(xué) 化工與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 荊州 434023)

國(guó)家統(tǒng)計(jì)局資料顯示,2021年全國(guó)橡膠輪胎外胎產(chǎn)量8.99億條,同比增長(zhǎng)10.8%[1],而被替換的廢舊輪胎數(shù)量也隨之逐年增加。廢舊橡膠是具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子聚合物,穩(wěn)定性極強(qiáng),耐熱耐酸耐堿,常規(guī)方法難處理,自然環(huán)境下難降解[2]。任意堆放廢舊輪胎會(huì)破壞植被生長(zhǎng)、加速水土流失、滋生蚊蠅、傳播疾病,且具有火災(zāi)隱患。廢舊輪胎同時(shí)也是一種錯(cuò)放的資源,處理得當(dāng)可以作為防護(hù)材料甚至橡膠原料再次使用。因此,有效地循環(huán)利用廢舊輪胎對(duì)于我國(guó)節(jié)能減排、環(huán)境治理和綠色可持續(xù)發(fā)展規(guī)劃具有重要意義[3]。

目前廢舊輪胎主要的循環(huán)方法有舊胎翻新、原形利用、燃燒回收熱能、制備膠粉、脫硫再生以及液化解聚等[4],前幾種方法存在產(chǎn)品質(zhì)量低下、生產(chǎn)成本高、難度大等缺陷。而脫硫再生和液化解聚是以獲得具有再加工性的原料為目的,可大量消耗廢舊輪胎,產(chǎn)品附加值高、應(yīng)用范圍廣。脫硫再生具體是通過物理或化學(xué)方法破壞硫化橡膠內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu),得到可再加工的再生膠。液化解聚是通過化學(xué)方法將橡膠高聚物解聚為單體,得到高附加值的小分子有機(jī)物。這兩種循環(huán)過程中反應(yīng)介質(zhì)均必不可少,起到傳質(zhì)傳熱、促進(jìn)反應(yīng)的作用。超臨界流體是近年來(lái)發(fā)展較快的一種新型反應(yīng)介質(zhì),其兼具優(yōu)異的溶解性、滲透性,可迅速滲入硫化橡膠內(nèi)部,輔助脫硫劑快速均勻地?cái)嚅_交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),實(shí)現(xiàn)廢舊橡膠循環(huán)再生[5]。

流體的溫度和壓力同時(shí)超過臨界點(diǎn)時(shí),即進(jìn)入超臨界狀態(tài)。超臨界流體具有“類氣類液”的性質(zhì),其黏度低、表面張力為零、擴(kuò)散速度快、傳質(zhì)阻力小、溶解度較高,且這些性質(zhì)可以通過改變溫度和壓力連續(xù)調(diào)整[6]。此外,超臨界流體還具有高反應(yīng)活性,例如水進(jìn)入超臨界態(tài)后離子積上升幾個(gè)數(shù)量級(jí),化學(xué)反應(yīng)速率大幅提高[7]?；谝陨咸攸c(diǎn),超臨界流體技術(shù)廣泛應(yīng)用于萃取、分離、合成、染色、發(fā)泡材料制備以及廢棄物降解等領(lǐng)域。超臨界流體技術(shù)在廢舊橡膠循環(huán)領(lǐng)域的應(yīng)用也逐漸增多,如超臨界二氧化碳(ScCO2)、超臨界水、超臨界醇類、超臨界甲苯等循環(huán)處理廢舊輪胎,處理過程快速高效、綠色環(huán)保,處理產(chǎn)物質(zhì)量穩(wěn)定可控。

本文概述了國(guó)內(nèi)外超臨界流體處理廢舊橡膠的技術(shù)和方法,重點(diǎn)闡述了超臨界流體在廢舊輪胎橡膠脫硫再生和液化解聚兩方面的應(yīng)用,并介紹了脫硫再生裝置的發(fā)展現(xiàn)狀。

1 超臨界二氧化碳

部分超臨界流體的臨界物性如表1所示,其中CO2化學(xué)活性低、安全性高、經(jīng)濟(jì)性好、臨界點(diǎn)溫和(31.10℃和7.37 MPa),是最常用的超臨界流體之一。ScCO2可以溶脹硫化橡膠,將脫硫劑帶入橡膠內(nèi),實(shí)現(xiàn)廢舊橡膠的整體脫硫再生[8]。

表1 部分流體的臨界參數(shù)

日本Kojima等[9-11]以ScCO2為介質(zhì),對(duì)硫化橡膠和載重輪胎進(jìn)行脫硫,發(fā)現(xiàn)在180℃、14 MPa的條件下,炭黑對(duì)脫硫過程的影響可以忽略,脫硫后天然橡膠的溶膠產(chǎn)量超過60%,凝膠交聯(lián)密度降低70%。Kojima等[12-13]進(jìn)一步研究了ScCO2中脫硫劑二苯二硫醚(DD)在異戊二烯橡膠中的擴(kuò)散過程,發(fā)現(xiàn)相比于超臨界甲苯,脫硫劑在ScCO2中的溶解度較低,但分配系數(shù)高,表明ScCO2能促進(jìn)脫硫劑高效地滲透進(jìn)硫化橡膠內(nèi)部。Jiang等[14]以ScCO2為溶劑,在180℃、14.1 MPa的條件下實(shí)現(xiàn)了自制硫化丁基橡膠的完全降解,脫硫后橡膠的溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)98.5%,作者進(jìn)一步通過核磁共振氫譜分析,確定了丁基橡膠脫硫中的自由基偶合過程。葛佑勇等[15]利用ScCO2脫硫自制硫化天然橡膠,發(fā)現(xiàn)脫硫降解條件為CO2的密度不小于0.472 2 g/cm3、反應(yīng)溫度不低于160℃、反應(yīng)時(shí)間不少于90 min。

實(shí)際輪胎成分復(fù)雜,同時(shí)含有不同種類的合成橡膠和天然橡膠,使用ScCO2處理仍可獲得較好的結(jié)果。Shi等[16]采用低溫剪切、高溫剪切、雙螺桿擠出機(jī)和ScCO2四種方法循環(huán)廢舊輪胎,對(duì)比發(fā)現(xiàn)在ScCO2中載重輪胎橡膠的脫硫率最高,達(dá)到78%,且ScCO2脫硫在靜態(tài)環(huán)境下進(jìn)行,避免了大量的橡膠主鏈由于剪切而斷裂,因此獲得的再生膠性能較好。Mangili等[17-18]分別以超聲波法、生物法和ScCO2法脫硫廢舊輪胎橡膠,其中ScCO2法在180℃、15 MPa和DD與橡膠質(zhì)量比為1:10的條件下,有效地脫硫了載重輪胎橡膠(GTR),脫硫度達(dá)到50%,所得再生膠性能與GTR相差不大,凝膠組分與生膠的相容性較高。Liu等[19]以ScCO2和DD脫硫?qū)嶋H轎車輪胎胎側(cè)膠,發(fā)現(xiàn)ScCO2能把DD均勻地分布在橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中,同時(shí)在橡膠表面和橡膠內(nèi)部發(fā)生脫硫反應(yīng),獲得了相對(duì)分子質(zhì)量較高、多分散指數(shù)較低、聚合物結(jié)構(gòu)完整的溶膠。

近年來(lái),ScCO2結(jié)合其他新的方式處理廢橡膠輪胎,也取得了較好的效果。Hough等[20]在不加脫硫劑和接近常溫的情況下,利用ScCO2的溶脹性能,使得多種廢膠粉脫硫再生,溶膠含量最高可達(dá)30%,該實(shí)驗(yàn)過程如圖1所示,首先加壓使硫化橡膠溶脹,交聯(lián)鍵完全伸展,后泄壓使硫化橡膠膨脹,交聯(lián)鍵進(jìn)一步伸展由此斷裂,產(chǎn)生脫硫效果。Zhang等[21]利用ScCO2發(fā)泡聚丙烯和廢舊輪胎橡膠共混物,然后用液氮淬冷發(fā)泡材料,使其定型成為微孔共混泡沫,該微孔泡沫具有精細(xì)且均勻的泡孔結(jié)構(gòu)、較低的相對(duì)密度以及良好的機(jī)械性能。唐帆等[22]設(shè)計(jì)了一種ScCO2輔助廢舊橡膠臭氧脫硫再生工藝,該工藝在不添加化學(xué)助劑的情況下利用臭氧的氧化作用選擇性破壞橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)廢橡膠選擇性的脫硫再生。Wang等[23]使用ScCO2射流粉碎廢舊輪胎橡膠,發(fā)現(xiàn)ScCO2射流不僅能使橡膠主鏈斷裂,還可以在較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間和較低壓力的條件下,選擇性斷裂交聯(lián)鍵,最終得到粒徑細(xì)、表面粗糙的脫硫磨碎輪胎橡膠。Gumede等[24]以紫丁香球莖粗提物作為脫硫劑,在120℃、8 MPa的ScCO2中成功實(shí)現(xiàn)未填充的天然橡膠/丁苯橡膠共混物脫硫,產(chǎn)品溶膠分?jǐn)?shù)和脫硫百分比分別達(dá)到45%和75%。

圖1 ScCO2溶脹引起的硫鍵拉伸及斷裂示意圖

2 超臨界醇類

2.1 超臨界醇類脫硫廢橡膠

超臨界醇類本身具有反應(yīng)活性,在處理高分子材料時(shí),可以不用添加循環(huán)助劑,并且反應(yīng)后產(chǎn)物依然保持大分子結(jié)構(gòu),是優(yōu)良的橡膠脫硫溶劑。Benko等[25]使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇類脫硫丁苯橡膠,其中2-丁醇的脫硫效果最優(yōu),且脫硫效果隨溫度的升高而增強(qiáng)。將該技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用需要大量的2-丁醇,而在通入ScCO2的情況下進(jìn)行脫硫,2-丁醇的用量可減少50%以上,且獲得相同的脫硫效果。Li等[26]使用超臨界乙醇對(duì)胎側(cè)膠進(jìn)行脫硫,獲得產(chǎn)物的溶膠分子質(zhì)量高,主鏈結(jié)構(gòu)完整。研究結(jié)果表明,反應(yīng)溫度是超臨界乙醇脫硫過程中造成主鏈斷裂的主要因素,脫硫過程中添加脫硫劑可以進(jìn)一步促進(jìn)交聯(lián)鍵的斷裂。李國(guó)友[27]采用微波對(duì)廢膠粉進(jìn)行預(yù)處理,打斷膠粉部分硫鍵,使超臨界乙醇更容易攜帶脫硫劑進(jìn)入膠粉內(nèi)部。該方法可有效縮短反應(yīng)時(shí)間,并且脫硫后大分子鏈上殘留的交聯(lián)硫鍵仍然具有活性,在不添加硫化劑的情況下可實(shí)現(xiàn)廢橡膠產(chǎn)物的再硫化。高玉斌[28]以二硫代蘇糖醇為脫硫劑,在140℃和10 MPa的超臨界乙醇中脫硫廢舊輪胎橡膠,產(chǎn)物中溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)94.76%,且主鏈結(jié)構(gòu)完整。

2.2 超臨界醇類降解廢橡膠

超臨界醇類可均勻分布在橡膠內(nèi)部并提供氫供體,促進(jìn)廢舊輪胎的液化解聚。Kershaw等[29]利用超臨界乙醇、丙酮、甲苯和正丁醇解聚廢舊輪胎,其中超臨界正丁醇的解聚率最高,達(dá)65%以上,而超臨界乙醇的解聚率低于40%。兩種超臨界流體熱解所得產(chǎn)物均為多環(huán)芳烴,產(chǎn)物中有一部分可用于橡膠產(chǎn)品的生產(chǎn),其他產(chǎn)物可作為燃料使用。Duan等[30]利用小型間歇不銹鋼反應(yīng)裝置,研究微藻與廢橡膠輪胎在超臨界乙醇中的共熱解。在反應(yīng)溫度為330℃,反應(yīng)時(shí)間為60 min,橡膠屯微藻質(zhì)量比為1∶4和乙醇與(橡膠＋微藻)質(zhì)量比為20∶5的條件下,獲得最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)65.4%的生物油產(chǎn)率。Ahmad等[31]在高壓釜中使用丙醇降解天然橡膠,在最佳條件(325℃、30 min、丙醇與NR質(zhì)量比為1∶1)下,解聚橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)89.53%,產(chǎn)物中D-檸檬烯和異戊二烯均可作為工業(yè)原料再利用,分別占液體產(chǎn)物組成質(zhì)量的51.23%和10.65%。王倫[32]利用超臨界乙醇與催化氧化相結(jié)合的方法,使廢輪胎中的有機(jī)物分解更加徹底,得到更多的燃油及全部的炭黑。毛小英等[33]利用超臨界乙醇代替橡膠軟化劑,在不加脫硫劑的情況下使廢舊輪胎脫硫,獲得性能優(yōu)良的再生膠。

3 超臨界水

3.1 超臨界水脫硫廢橡膠

超臨界水具有良好的溶解性、滲透性以及反應(yīng)活性,同樣適用于廢舊橡膠脫硫。Harrison等[34]利用亞臨界水脫硫廢舊輪胎橡膠,研究結(jié)果表明,橡膠在280℃的溫度下開始發(fā)生脫硫,在300℃的亞臨界水中反應(yīng)1 h,可實(shí)現(xiàn)完全脫硫,溶膠量達(dá)到100%。亞/超臨界水既可應(yīng)用于橡膠脫硫,又可應(yīng)用于有機(jī)物降解,并且兩者結(jié)合形成的組合工藝,不僅能提高能效,還可擴(kuò)展現(xiàn)有處理工藝的應(yīng)用范圍。Li等[35]在反應(yīng)溫度為360℃,反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下,利用亞/超臨界水同時(shí)處理廢輪胎橡膠和染料廢水,所得再生膠中的溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%,兩種染料廢水的化學(xué)需氧量(COD)去除率均超過90%。

3.2 超臨界水降解廢橡膠

水是一種比CO2強(qiáng)得多的親核劑,能直接攻擊聚合物的主鏈,其溶劑效應(yīng)能在橡膠降解反應(yīng)中發(fā)揮作用。Chen等[36]在超臨界水中對(duì)天然橡膠進(jìn)行降解,降解產(chǎn)物為相對(duì)分子質(zhì)量為104～105的均勻有機(jī)物液體,主要成分為芳香烴和烯烴等。Park等[37]利用間歇式和半間歇式反應(yīng)器,在300～450℃的亞/超臨界水中,進(jìn)行丁苯橡膠的氧化降解,發(fā)現(xiàn)丁苯橡膠在含氧超臨界水中同時(shí)發(fā)生熱裂解和氧化降解,降解率最高可達(dá)90%以上,最終產(chǎn)物為苯、甲苯、乙苯等一系列低分子質(zhì)量有機(jī)物。趙思珍[38]研究丁腈橡膠在超臨界水中的降解過程,主要降解產(chǎn)物為可燃性氣體和燃油,并且在60 min、425℃的條件下,可獲得最大產(chǎn)油率,降解產(chǎn)物中燃油質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)63.09%,此時(shí)降解橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91.25%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí),丁腈橡膠被完全降解,但由于燃油向氣體轉(zhuǎn)化,產(chǎn)油率降低。

廢舊輪胎中含有大量橡膠份可降解為燃油,為了獲得更高的產(chǎn)油量,一些研究人員探究超臨界水降解廢舊輪胎的最佳條件,其中部分結(jié)果如表2所示。

表2 文獻(xiàn)報(bào)道超臨界水處理廢舊輪胎的產(chǎn)油率

Park等[39]使用催化劑輔助超臨界水降解廢舊輪胎,催化劑可以提高廢舊輪胎降解率,但會(huì)降低產(chǎn)油率。Zhang等[40]和Li等[41]使用特制間歇反應(yīng)器研究反應(yīng)條件對(duì)超臨界水降解廢舊輪胎結(jié)果的影響,結(jié)果表明,在水的臨界溫度和臨界壓力附近時(shí),可獲得較高的產(chǎn)油率,繼續(xù)升高溫度可提高降解率,但會(huì)使燃料油氣化,降低產(chǎn)油率。杜昭輝等[42]分別將廢舊輪胎進(jìn)行熱裂解、催化裂解和超臨界水裂解,其中超臨界水裂解法的產(chǎn)油率最高,為59.2%,而熱裂解和催化裂解的最高產(chǎn)油率分別為39.67%和45.32%。衣寶葵等[43]在超臨界水環(huán)境下降解廢舊輪胎,發(fā)現(xiàn)廢舊輪胎的降解率隨著反應(yīng)溫度的升高而升高,反應(yīng)壓力在臨界點(diǎn)附近對(duì)降解率影響最大,超臨界水可抑制廢舊輪胎常規(guī)裂解中易出現(xiàn)的結(jié)焦現(xiàn)象。葛曉東[44]在使用超臨界水降解廢舊輪胎過程中添加過氧化氫,發(fā)現(xiàn)過氧化氫有助于超臨界水降解廢舊輪胎,濃度達(dá)到8.19%時(shí),可獲得最高的產(chǎn)油率。

Yan等[45]采用Reax FF分子動(dòng)力學(xué)方法,研究了廢舊輪胎在超臨界水中的解聚過程,模擬所得結(jié)果與文獻(xiàn)[40]實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論一致。反應(yīng)溫度和壓力在臨界點(diǎn)附近時(shí),產(chǎn)油率最高,低于臨界點(diǎn)時(shí)橡膠降解不完全,高于臨界點(diǎn)產(chǎn)物則向氣體轉(zhuǎn)化。作者進(jìn)一步將反作用力場(chǎng)(Reax FF)和密度泛函(DFT)相結(jié)合,模擬得到了超臨界水中輪胎解聚過程中硫的遷移機(jī)理[46]。基于Yan的研究,Nanda等[47]在625℃、60 min以及廢舊輪胎與水的質(zhì)量比為5%的條件下,將廢輪胎在亞/超臨界水中降解,過高的溫度使得產(chǎn)物中的燃油完全氣化,最終獲得14.4 mmol/g的氫氣產(chǎn)率和34 mmol/g的總產(chǎn)氣量,該方法將含碳廢輪胎轉(zhuǎn)化為氣體燃料,為循環(huán)利用廢舊輪胎提供了新的途徑。

4 超臨界甲苯

Hildebrand理論指出當(dāng)溶質(zhì)和溶劑的溶度參數(shù)相近時(shí),兩種物質(zhì)分子間的作用力較大,從而導(dǎo)致兩者能相互溶解混合。甲苯與廢舊輪胎中橡膠的溶度參數(shù)較為接近,可作為解聚廢舊輪胎的反應(yīng)溶劑。Dhawan等[48]采用超臨界甲苯降解飛機(jī)廢舊輪胎,在349℃和13.8 MPa的條件下,所得產(chǎn)物大部分為低分子質(zhì)量的芳烴,主要為二甲苯、烷基苯和聯(lián)苯烯烴等。Joung等[49]采用超臨界甲苯進(jìn)行廢舊輪胎的降解研究,結(jié)果表明,輪胎樣品降解率可達(dá)100%,完全成為液態(tài)油,主要成分有烷烴、苯、環(huán)炔和酒精等。Giray等[50]利用超臨界甲苯、甲苯/二乙胺、甲苯/正丙胺、甲苯/四氫呋喃和四氫呋喃等降解廢棄輪胎,在400℃時(shí),幾種溶劑組合的產(chǎn)油率均為69%左右,這表明溶劑性質(zhì)不是影響產(chǎn)油率的主要因素,解聚溫度對(duì)產(chǎn)油率影響最大。潘志彥[51]和劉銀秀等[52]使用超臨界甲苯解聚廢舊輪胎和天然橡膠,發(fā)現(xiàn)在345℃、40 min、4.2～7.0 MPa以及溶劑與橡膠質(zhì)量比為8∶1時(shí),廢舊輪胎和天然橡膠的解聚率分別可達(dá)93.0%和100%。兩者解聚產(chǎn)物均主要為炭黑及相對(duì)分子質(zhì)量小于300的芳香烴和烯烴,且含有高附加值的檸檬烯。檸檬烯產(chǎn)量受投料比和溫度的影響較大,在330℃、5 MPa、40 min和投料比為8.0的條件下達(dá)到最大值,約為16.6%。

5 超臨界流體循環(huán)再生廢舊輪胎裝置

優(yōu)化脫硫再生裝置可以提高廢舊橡膠循環(huán)再生效率,改進(jìn)產(chǎn)物質(zhì)量。橡膠在螺桿擠出機(jī)中會(huì)持續(xù)處于高剪切應(yīng)變狀態(tài),網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)易被拉伸,此過程可以促進(jìn)交聯(lián)鍵斷裂,達(dá)到脫硫的目的。Meysami等[53]在雙螺桿擠出機(jī)中注入ScCO2對(duì)GTR進(jìn)行擠出脫硫,通過調(diào)整參數(shù)得到了不同脫硫程度的再生膠,在脫硫過程中,ScCO2可溶脹和軟化橡膠從而促進(jìn)橡膠擠出,之后,作者進(jìn)一步在工業(yè)規(guī)模的雙螺桿擠出機(jī)中注入ScCO2對(duì)GTR進(jìn)行連續(xù)擠出脫硫,此過程實(shí)現(xiàn)了橡膠內(nèi)交聯(lián)硫鍵的高度選擇性斷開,產(chǎn)出的脫硫橡膠不僅可與原膠料、硫化劑形成加工性能良好的共混物,而且二次硫化產(chǎn)品的物理化學(xué)性能優(yōu)良。黎廣等[54]在雙螺桿擠出機(jī)上安裝微波發(fā)生器并將其設(shè)計(jì)成一套全自動(dòng)化控制綠色脫硫設(shè)備,由于微波極強(qiáng)的穿透能力可使膠粒快速均勻預(yù)熱,廢橡膠也得以高效再生,該設(shè)備具有降低勞動(dòng)強(qiáng)度、能耗低、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。而陶峻等[55]則使用單螺桿擠出機(jī)脫硫橡膠,相比雙螺桿擠出機(jī),利用ScCO2輔助單螺桿擠出機(jī)產(chǎn)出的再生橡膠,性能同樣優(yōu)異,并且生產(chǎn)過程連續(xù),更加節(jié)能。將雙螺桿擠出機(jī)結(jié)合其他設(shè)備形成組合工藝,可進(jìn)一步促進(jìn)橡膠硫鍵斷裂,卞小軍等[56]發(fā)明了一種ScCO2輔助雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機(jī)與螺桿擠出機(jī)綠色再生工藝,該工藝無(wú)需使用化學(xué)助劑,僅依靠機(jī)械力即可打破橡膠三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)顆粒狀再生膠的連續(xù)、綠色、安全生產(chǎn)。陳婉芳等[57]將雙螺桿擠出機(jī)與特制注入設(shè)備(溫度大于32℃,壓力大于8 MPa)相連接,在廢橡膠再生過程中持續(xù)注入ScCO2,該方法既促進(jìn)了擠出過程,又帶走廢氣,最終獲得外觀好、氣味小的再生膠。針對(duì)脫硫劑、廢舊橡膠和ScCO2混合不充分的問題,林廣義等[58-59]發(fā)明了一種機(jī)筒內(nèi)部設(shè)有混沌螺桿的橡膠再生裝置,在螺桿轉(zhuǎn)速為40 r/min,超臨界流體與膠粉質(zhì)量比為2%,機(jī)筒溫度在150℃左右的條件下,廢舊膠粉的再生效果最好,且使用該裝置時(shí),無(wú)需添加活化劑也能實(shí)現(xiàn)廢橡膠的脫硫再生。

高溫高壓反應(yīng)釜可為廢橡膠脫硫提供超臨界流體環(huán)境,是最常見的橡膠再生設(shè)備之一。張立群等[60]在高壓反應(yīng)釜中利用ScCO2將脫硫劑帶入橡膠內(nèi)部,之后在環(huán)境條件下,利用機(jī)械剪切、脫硫試劑、溫度三者的協(xié)同作用斷開橡膠的交聯(lián)鍵,實(shí)現(xiàn)橡膠的脫硫再生。倪雪文等[61]將破碎機(jī)、反應(yīng)釜、溶脹裝置及機(jī)械剪切裝置相連組成成套橡膠脫硫裝置,廢舊輪胎經(jīng)由破碎機(jī)粉碎變成膠粉進(jìn)入溶脹裝置,反應(yīng)釜通過加熱干冰獲得ScCO2并將其通入溶脹裝置中對(duì)膠粉進(jìn)行溶脹,溶脹后的膠粉會(huì)進(jìn)入機(jī)械剪切裝置中實(shí)現(xiàn)脫硫,此過程安全快捷,不需要添加脫硫劑。高長(zhǎng)云等[62]設(shè)計(jì)了一種工藝參數(shù)可獨(dú)立調(diào)節(jié)的橡膠脫硫裝置,反應(yīng)釜內(nèi)部具有剪切嚙合元件的腔室,在ScCO2存在下利用機(jī)械擠壓、剪切作用加速脫硫劑滲入膠粉內(nèi)部,實(shí)現(xiàn)廢舊橡膠的高效再生。調(diào)節(jié)該裝置工藝參數(shù)(腔室溫度、壓力、剪切速率、泄壓次數(shù)等)可制備不同脫硫程度的再生橡膠。Asaro等[63]設(shè)計(jì)了一種ScCO2狀態(tài)可連續(xù)調(diào)控的橡膠脫硫裝置,反應(yīng)室位于配有加熱裝置的動(dòng)態(tài)液壓萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)中,通過活塞擠壓反應(yīng)室內(nèi)CO2使其達(dá)到超臨界狀態(tài),從而進(jìn)行橡膠脫硫反應(yīng)。該裝置在160℃和10 MPa的條件下脫硫廢橡膠,脫硫率最高達(dá)到90%,且?guī)缀鯖]有聚合物主鏈降解。

6 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述,超臨界流體技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于廢舊橡膠循環(huán)領(lǐng)域。ScCO2可協(xié)助脫硫劑滲入硫化橡膠內(nèi)部,實(shí)現(xiàn)廢舊橡膠整體脫硫,獲得的再生膠高分子主鏈結(jié)構(gòu)完整,性能接近生膠。相較于ScCO2,超臨界水、醇類和甲苯等反應(yīng)活性更高,可將廢舊橡膠降解為高附加值的燃料油以及炭黑等小分子材料,應(yīng)用范圍更廣。超臨界流體循環(huán)廢舊橡膠裝置主要有高溫高壓反應(yīng)釜、螺桿擠出機(jī)以及高速攪拌設(shè)備等,反應(yīng)裝置的優(yōu)化和改進(jìn)可以有效地提高反應(yīng)效率和減少反應(yīng)介質(zhì)的用量。當(dāng)前,超臨界流體循環(huán)廢舊橡膠技術(shù)推廣還存在一些問題,如再生橡膠所使用的脫硫劑有毒有害、橡膠解聚過程易產(chǎn)生二次污染以及循環(huán)過程自動(dòng)化程度不高等。因此,發(fā)展高效節(jié)能、綠色環(huán)保的超臨界流體技術(shù),開發(fā)新型超臨界流體再生設(shè)備對(duì)廢舊橡膠循環(huán)具有重要意義。