生物基聚碳酸酯制備及催化劑研究進(jìn)展

李秀崢 李瀾鵬 曹長海

摘? ? ? 要： 介紹了生物基聚碳酸酯的重要作用，綜述了生物基聚碳酸酯的制備方法，主要有溶液聚合法和熔融聚合法。綜述了目前用于熔融聚合法制備生物基聚碳酸酯的催化劑，常用的有無機(jī)堿催化劑、有機(jī)催化劑、離子液體催化劑。最后介紹了生物基聚碳酸酯耐熱改性方法。

關(guān)? 鍵? 詞：聚碳酸酯;異山梨醇;熔融聚合;離子液體

中圖分類號(hào)：TQ 322.3? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）10-2436-04

Abstract： The important role of bio-based polycarbonates was introduced. The preparation methods of bio-based polycarbonates were reviewed， mainly including solution polymerization and melt polymerization. The catalysts currently used in the preparation of bio-based polycarbonates by melt polymerization were discussed， such as inorganic base catalysts， organic catalysts， and ionic liquid catalysts. Finally， the heat-resistant modification method of bio-based polycarbonate was introduced.

Key words： Polycarbonate; Isosorbide; Melt polymerization; Ionic liquid

聚碳酸酯（PC）是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物。PC是工程塑料中唯一的透明塑料，具有良好的機(jī)械性能、熱性能和光學(xué)性能，廣泛用于食品和飲料包裝、光盤、醫(yī)療設(shè)備和運(yùn)動(dòng)設(shè)備等領(lǐng)域[1-3]，現(xiàn)已成為五大工程塑料中增長速度最快的通用工程塑料。

目前，常見的PC為雙酚A（BPA）型PC。BPA型PC生產(chǎn)方法主要有：（1）光氣法[4]，即在溶劑中BPA、堿和光氣在催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物分離出有機(jī)相后得到PC。光氣法工藝成熟，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，是PC工業(yè)化生產(chǎn)的常見方法。但光氣有劇毒，生產(chǎn)中用到大量有機(jī)溶劑，且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。（2）熔融酯交換縮聚法[5]，即BPA與碳酸二苯酯在熔融狀態(tài)下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。其中，碳酸二苯酯可由光氣法及非光氣法合成，非光氣法合成的碳酸二苯酯更加綠色環(huán)保，也已形成大規(guī)模生產(chǎn)。還有研究者[6]以二氧化碳及環(huán)氧化物為原料，在催化劑作用下合成PC，實(shí)現(xiàn)了二氧化碳的資源化利用，具有環(huán)保上的意義。BPA型PC于1958年由拜耳公司商業(yè)化生產(chǎn)。BPA是一種二醇單體，可改善PC的機(jī)械性能、熱性能及透明性。BPA被認(rèn)定為一種內(nèi)分泌干擾物，能夠引起人類的發(fā)育和生殖問題[7]。此外，BPA的大量使用會(huì)造成環(huán)境的污染。以無毒原料來生產(chǎn)PC進(jìn)行了大量研究， 其中，異山梨醇（ IS） 來源于生物質(zhì)，以IS為原料制備的生物基PC已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

1? 生物基PC制備方法

IS來源于葡萄糖等可再生資源，無毒，是一種剛性分子，具有手性結(jié)構(gòu)，可用作高分子單體合成聚酯[8]、聚氨酯[9]和PC[10]。IS具有高清晰度、紫外穩(wěn)定性和低雙折射等良好的光學(xué)性能，并能賦予聚合物骨架剛性，可以提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）[11，12]。以IS為原料制備PC可以通過溶液聚合法及熔融聚合法等。

1.1? 溶液聚合法

溶液聚合由于能精確地控制反應(yīng)放熱和黏度，并能防止自加速反應(yīng)，因此得到了廣泛應(yīng)用。Chatti[13]等以吡啶為溶劑，以三乙胺為催化劑，通過雙光氣與IS進(jìn)行縮聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)雙光氣進(jìn)料量的改變能夠顯著影響產(chǎn)品分子量，當(dāng)雙光氣過量20%，得到的PC產(chǎn)品分子量最高。該方法所需反應(yīng)溫度較低，但反應(yīng)時(shí)間較長，且雙光氣會(huì)被溶劑吡啶分解，引發(fā)的副反應(yīng)會(huì)使PC產(chǎn)品呈棕色，透明性差。為了抑制光氣的分解，Chatti等以惰性的二氧雜環(huán)己烷代替吡啶作為溶劑，以嘧啶為催化劑進(jìn)行雙光氣與IS的縮聚反應(yīng)，得到的產(chǎn)品分子量為30 000 g/mol。當(dāng)雙光氣摩爾量過量0%～5%時(shí)，得到的PC以線性聚合鏈為主，同時(shí)有少量環(huán)狀碳酸酯。Noordover[14]等以1.4-二氧雜環(huán)乙烷和二氯甲烷混合物為溶劑，向IS和三光氣、1，3-丙二醇混合物中滴加二氯甲烷稀釋的吡啶，制備了PC產(chǎn)品。通過控制IS及1，3-丙二醇的加入比例，可以制備具有合適分子量和Tg的聚合物，但該方法難以控制所得端基的類型。此外，通過該途徑制備的共聚碳酸酯傾向于含有一定量的環(huán)狀鏈結(jié)構(gòu)。得到的PV產(chǎn)品Tg為131～148 ℃，數(shù)均分子量約為3 000～4 500 g/mol。

雖然溶液聚合法可得到PC產(chǎn)品，但使用的光氣不環(huán)保，需要后續(xù)操作除去，且用到的有機(jī)溶劑毒性較大，副產(chǎn)物易腐蝕設(shè)備，不利于綠色生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn)。

1.2? 熔融聚合法

熔融聚合使用碳酸二苯酯（DPC）或碳酸二甲酯（DMC）作為碳酸鹽源，環(huán)境友好，但熔融聚合需要去除反應(yīng)副產(chǎn)物。DPC副產(chǎn)物為苯酚，易于脫除，使反應(yīng)平衡向生成PC方向進(jìn)行，收率較高[15]。由于苛刻的反應(yīng)條件會(huì)引發(fā)副反應(yīng)（如目標(biāo)聚合物的降解和著色），因此，在溫和條件下能夠讓反應(yīng)平衡向聚合物形成方向進(jìn)行的催化劑非常重要。目前有關(guān)IS熔融聚合催化劑的研究已見文獻(xiàn)報(bào)道。Betiku[16]等人報(bào)道了幾種熔體和溶劑輔助轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)合成聚（碳酸異山梨酯）和丙交酯共聚物的催化劑。Li[17]等以乙酰丙酮鋰為催化劑，用IS和DMC采用熔融聚合制備了IS基PC。優(yōu)化反應(yīng)條件后得到的PC產(chǎn)品數(shù)均分子量為28 800 g/mol，IS轉(zhuǎn)化率為95.2%。

2? 熔融聚合催化劑研究進(jìn)展

由于IS具有較高的親水性及較低的酸度，以IS為原料制備PC的反應(yīng)較難進(jìn)行，需要催化劑的輔助。目前，熔融聚合法合成PC的催化劑主要分為無機(jī)堿催化劑、非金屬催化劑、離子液體催化劑等。

2.1? 無機(jī)堿催化劑

Yong[18]等采用幾種催化劑進(jìn)行DCP與IS縮聚制備PC的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)碳酸銫顯示出最高的催化活性，并且得到的PC的分子量Tg和顏色與碳酸銫濃度有關(guān)。少量碳酸銫（0.2 ppm）就足以產(chǎn)生高分子量（32 600 g/mol）的PC，其Tg達(dá)到164 ℃，且顏色較淺（表1）。

Wang[19]等通過DPC與等摩爾量的脂族二醇的直接熔融酯交換，開發(fā)了一種簡單有效的一鍋法合成高分子量脂肪族PC的途徑。發(fā)現(xiàn)Zn（OAc）2是選用的過渡金屬乙酸鹽中的最適宜催化劑。

Wang[20]等后又合成了多種固體堿，并以其為催化劑合成了高分子量的脂肪族PC，發(fā)現(xiàn)采用簡單共沉淀法制備的MgO是所有固體堿和鎂化合物中最有效的催化劑，在優(yōu)化條件下，得到的聚1，4-丁烯碳酸酯（ PBC ）Mn高達(dá)182 200 g/mol。在5.0L不銹鋼反應(yīng)器中的放大實(shí)驗(yàn)中，以MgO為催化劑的酯交換反應(yīng)得到的PBC的Mn值最高可達(dá)208 600 g/mol。結(jié)果表明，該酯交換反應(yīng)發(fā)生在強(qiáng)堿性位點(diǎn)，同時(shí)，較強(qiáng)的堿性位也有利于PBC的分解和解聚，從而降低了PBC的Mn和產(chǎn)率。此外，還提出了一種通過在MgO上提取具有堿性位的質(zhì)子來活化二醇的可能的反應(yīng)機(jī)理。

李倩[21]以乙酰丙酮鋰為催化劑，合成了以DMC和IS為原料的IS基PC產(chǎn)品，該產(chǎn)品剛性大，有良好的耐熱性，且隨著分子量的增加，Tg隨之增大，熱穩(wěn)定性及熱氧穩(wěn)定性也隨之增強(qiáng)。

王田田[22]等考察了乙酸鋅、四乙基氫氧化銨、氫氧化鋰、磷酸二氫鉀、乙酰丙酮鈣、亞硫酸鈉六種催化劑對(duì)DPC與IS熔融聚合反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)四乙基氫氧化銨最為適宜，當(dāng)該催化劑用量為4.75×10-4 IS摩爾用量時(shí)，縮聚溫度245 ℃，預(yù)聚壓力為0.03 MPa條件下PC產(chǎn)品透明度良好特性黏度為34.61 mL/g。產(chǎn)品的數(shù)均分子量為12 219 g/mol，且熱穩(wěn)定性良好。

沈陶[23]等通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，乙酰丙酮鋰催化DPC與IS熔融聚合效果較好，催化劑用量13.5×10-4 mol /（mol IS），預(yù)聚溫度為110 ℃，縮聚溫度為210 ℃，預(yù)聚壓力為0.04 MPa為最有條件。制得PC樣品的特性黏度為46.72 mL /g，數(shù)均分子質(zhì)量為19 800 g/mol，重均分子質(zhì)量為41 800 g/mol，Tg為144 ℃，外觀良好，熱性能較好。

無機(jī)堿催化劑在使用中易引發(fā)副反應(yīng)，并且難以完全脫除，會(huì)殘留在產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。

2.2? 有機(jī)催化劑

Mutlu[24]等在大氣壓下進(jìn)行了DMC與脂肪族二醇的聚合反應(yīng)，不需要溶劑，反應(yīng)溫度為80 ℃，使用無毒的1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯（TBD）作為有機(jī)催化劑，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率高達(dá)98%。

Sun[25]等以DMC和線性烷烴二醇為單體，采用有機(jī)催化劑合成了高分子量脂肪族PC，文中采用了多種有機(jī)催化劑用于合成脂肪族聚碳酸酯，并以硫脲為助催化劑，研究了在開環(huán)聚合過程中對(duì)乳酸和碳酸三甲酯的羰基進(jìn)行活化的影響。研究發(fā)現(xiàn)，以4 -二甲氨基吡啶（ DMAP ）為催化劑，在較溫和的操作條件下（T< 130℃）成功制備了高分子量脂肪族PC，如聚1，4-丁烯碳酸酯（ PBC ）、聚1，5-五亞甲基碳酸酯（ PPC ）和聚1，6-六亞甲基碳酸酯（ PHC ） ，其平均摩爾質(zhì)量可達(dá)23 000 g/mol，在170 ℃下合成了平均摩爾質(zhì)量為52 000 g/mol的聚1，4-丁烯碳酸酯，還合成了平均摩爾質(zhì)量高達(dá)17 000 g/mol的端羥基聚1，4-丁烯碳酸酯，端基（-OH/-OC （O）O-CH3）的比例可以通過不同的投料比或催化劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。

有機(jī)催化劑環(huán)境友好，不需要使用溶劑，但催化性能不及堿金屬催化劑，報(bào)道較少。

2.3? 離子液體催化劑

離子液體是全部由離子構(gòu)成的液體，已應(yīng)用于氫化反應(yīng)、傅-克反應(yīng)、Heck反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)、不對(duì)稱催化等。近年來，離子液體作為新興綠色介質(zhì)，因其結(jié)構(gòu)和功能的可調(diào)性，在催化領(lǐng)域得到了應(yīng)用研究。孫瑋[26]等為了研究離子液體陰離子對(duì)催化劑活性的影響，設(shè)計(jì)合成了六種季銨類的堿性離子液體用于催化DPC與IS熔融縮聚反應(yīng)合成PC，分別為四乙銨咪唑鹽、四乙銨二氰胺鹽、四乙銨乳酸鹽、四乙銨苯甲酸鹽、四乙銨-1，2，4-三氮唑鹽和四乙銨乙酸鹽。通過研究發(fā)現(xiàn)，催化活性除了與離子液體的堿性強(qiáng)弱有關(guān)外，還與陰離子的配位強(qiáng)度有關(guān)。在六種離子液體中，催化效果最好的是四乙銨咪唑鹽，最優(yōu)反應(yīng)條件為四乙銨咪唑鹽用量為IS的摩爾量的0.05%，反應(yīng)時(shí)間為5 h，反應(yīng)溫度為240 ℃，得到的PC產(chǎn)品Mw為25 600 g/mol， 異山梨醇轉(zhuǎn)化率為92%。

馬聰凱[27]設(shè)計(jì)開發(fā)了一系列用于催化DPC與IS制備生物基PC的Bmim羧酸類離子液體，發(fā)現(xiàn)[Bmim][CH3CHOHCOO]催化效果最好，PC產(chǎn)物收率高達(dá)99%，Mn高達(dá)61 700 g/mol。研究了離子液體中陰離子結(jié)構(gòu)對(duì)催化效果的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)離子液體中陰離子易于形成羥基或活性位點(diǎn)電負(fù)性大時(shí)催化效果好。得到的PC產(chǎn)品Tg可達(dá)152～174 ℃，并具有良好的熱穩(wěn)定性。還研究開發(fā)了季銨類離子液體/金屬催化劑復(fù)配體系，其中[TEA][CH3COO]/LiAcac催化效果最好，PC產(chǎn)品分子量高達(dá)40 100 g/mol，產(chǎn)率95%，Tg為171 ℃。

離子液體環(huán)境友好，可根據(jù)需要進(jìn)行陰陽離子設(shè)計(jì)，能夠成為無機(jī)堿催化劑的良好替代品。

3? IS基PC改性方法

對(duì)比BPA型PC與生物基PC的熱學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)生物基PC的Tg低于BPA型PC，耐熱性弱于BPA型PC。生物基PC的低Tg和弱熱阻來自其化學(xué)結(jié)構(gòu)，生物基PC的剛性結(jié)構(gòu)使其具有脆性。且由于熔融聚合法小分子難以完全脫除，對(duì)于分子量的提升由阻礙作用。對(duì)IS基PC進(jìn)行共聚改性可以提高其性能。

Li[17]等通過DMC與IS和等摩爾量的脂肪族二醇（1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇）在乙酰丙酮鋰和TiO2/SiO2基催化劑存在下熔融縮聚合得到一系列PC產(chǎn)品，數(shù)均分子量為18 700～34 400 g/mol。差示掃描量熱法結(jié)果表明，所有PC均為無定形，具有46～88 ℃的Tg。動(dòng)態(tài)分析結(jié)果表明，線性或環(huán)己烷結(jié)構(gòu)的加入極大地改變了PC的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。Feng[28]等通過兩步法以1，4-丁二醇和對(duì)苯二甲酸二甲酯及IS為原料制備生物基PC，所得共聚物顯示出高數(shù)均分子量，范圍為30 600至52 300 g/mol，Tg值為69～146 ℃。對(duì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系的系統(tǒng)研究表明，PC的熱力學(xué)性能、動(dòng)力學(xué)性能和機(jī)械性能在很大程度上取決于它們的成分，這將使材料性能的分子設(shè)計(jì)具有所需的材料剛性，延展性和生物基含量的平衡。陳柳[29]等以乙酰丙酮鋰作為熔融聚合催化劑，將IS、DPC及一系列C4-C8的脂肪族二醇合成了一系列改性的生物基PC，得到的產(chǎn)品特性黏數(shù)為48.3～85.7 mL/g?？疾?，4-丁二醇用量對(duì)反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)1，4-丁二醇用量增大時(shí)，產(chǎn)品熱穩(wěn)定性發(fā)生下降，Tg降低，但產(chǎn)品分子鏈柔性及力學(xué)性能增強(qiáng)。對(duì)比不同種類脂肪族二醇，發(fā)現(xiàn)隨亞甲基數(shù)量增加，產(chǎn)品Tg降低，熱穩(wěn)定性提高，力學(xué)性能增強(qiáng)。馮龍[30]等分別向IS與DMC制得的PC中引入聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的預(yù)聚物、1，4-環(huán)己烷二甲醇及聚醚多元醇，對(duì)PC進(jìn)行共聚改性，得到了一系列分子量高、耐熱性好的PC共聚物產(chǎn)品。

4? 結(jié) 論

PC是一種重要的工程塑料，傳統(tǒng)的BPA型PC會(huì)造成損害人體健康、污染環(huán)境等問題，使用范圍受到限制，而以IS為原料的生物基PC克服了這些問題。與溶液聚合法相比，熔融聚合法制備生物基PC過程綠色環(huán)保。離子液體催化劑環(huán)境友好，可根據(jù)要求進(jìn)行設(shè)計(jì)，在熔融聚合法制備生物基PC中具有較大的發(fā)展?jié)摿?。?duì)生物基PC進(jìn)行共聚改性可提高其耐熱性，增加其應(yīng)用范圍。

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