X射線熒光光譜法測定土壤樣品中的氟

李小莉　李慶霞　安樹清　張勤　郝國杰

摘 要 污染的土壤及水系沉積物中氟（F）具有長期積累效應，因此測定土壤中的F具有重要意義。F是超輕元素，激發(fā)效率低，熒光產(chǎn)額低，且在光路中易被吸收。為提高F測定的分辨率，改善信背比，本研究使用PX8晶體為分析晶體，比PX1晶體信背比提高近2倍。低原子序數(shù)元素X射線的強度在很大程度上取決于基體的組分，為減少吸收/增強效應對F測定的影響，僅采用35個土壤標準物質(zhì)建立F的校準曲線，經(jīng)譜線重疊干擾校正、基體效應校正，方法的線性關(guān)系良好（R2=0.978），測定限為50 μg/g。采用28個土壤樣品驗證方法的可靠性，結(jié)果表明，X射線熒光光譜法可滿足土壤樣品中F測定誤差的要求。

關(guān)鍵詞 氟; 土壤樣品; X射線熒光光譜法; 吸收/增強效應; 分析晶體

1 引 言

非金屬元素氟（F）作為污染物對人類健康及生態(tài)系統(tǒng)具有重要影響[1]。污染的土壤及水系沉積物中F具有長期積累效應。 歐洲標準規(guī)定F含量>10000 μg/g即被視為污染土壤[2]; 在澳大利亞，一般固體廢物和限制固體廢物分類的污染物閾值分為3000和12000 μg/g[3]。地質(zhì)樣品中的F可通過經(jīng)典的方法測定，如離子色譜法[4]、離子選擇電極[5]、容量法[6]等，都需要復雜的樣品溶解及熱解前處理過程，耗時長、操作復雜且產(chǎn)生大量的廢液。

由于F的熒光產(chǎn)額低，且在光路中易被吸收[1]，不同的F礦物不僅引起F譜峰角度位移，且不同的礦物組分對F的吸收/增強效應也不同[7]，隨測量次數(shù)的增加，不同礦物基體中F強度的變化趨勢也不同，F(xiàn) Kα線的譜線重疊干擾嚴重。因此，波長色散X射線熒光光譜法很少用于測定地質(zhì)樣品中的F[8，9]。Tarsoly等[1]采用為低原子序數(shù)元素特殊設(shè)計的全反射X射線熒光光譜法測定水中的F，部分解決了X射線熒光光譜法測定F時存在的問題。但全反射X射線熒光光譜測定固體樣品中的F仍未見報道。本研究針對普通Rh靶波長色散X射線熒光光譜法測定地質(zhì)樣品中F的局限性，建立了測定土壤樣品中F的方法。結(jié)果表明，波長色散X射線熒光光譜法可滿足土壤樣品中F測定的要求。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Axios波長色散X-射線熒光光譜儀（Wavelength-dispersive X-Ray fluorescence spectrometer， WDXRF，荷蘭帕納科公司），最大功率4.0 kW，最大電壓60 kV，最大電流125 mA，超尖銳銠靶X光管。SuperQ4.0D軟件。瑞珅葆3200型高壓壓片機（生產(chǎn)商），最大壓力3200 kN。SX-8-10型高溫爐（天津泰斯特公司）。 JB-1型離子計（上海雷磁公司）。無水乙醇、NaOH、檸檬酸鈉（分析純，天津致遠化學試劑有限公司）。

2.2 樣品制備及校準曲線的建立

稱取樣品4.0 g，低壓聚乙烯粉鑲邊襯底，在1000 kN壓力下壓制成外直徑40 mm，內(nèi)徑32 mm的樣片，待測。F的測定條件見表1。

采用GBW07401～GBW07408， GBW07423～GBW07430，GBW07446～GBW07457， GBW07385～GBW07391（IGGE，地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所）35個土壤標準物質(zhì)， 建立校準曲線。

2.3 離子選擇電極法測定土壤樣品中的F

稱取0.5 g試樣置于鎳坩堝中， 加入幾滴乙醇濕潤試樣， 加入6 g NaOH， 放入高溫爐內(nèi)， 慢慢升溫至620℃， 保溫15 min。取出， 稍冷后， 將坩堝放入盛有60 mL沸水的150 mL塑料燒杯中。待熔融物完全脫落后， 用水沖洗坩堝， 冷卻至室溫， 用水定容至100 mL。放置澄清或過濾。取10 mL澄清溶液置于50 mL塑料燒杯中， 加入7.5 mL檸檬酸鈉溶液， 搖勻， 在離子計測量并讀取平衡后穩(wěn)定的電位值。按式（1）計算F含量：

ω（F）=m₁×V/m×V_1?（1）

式中， ω為F的質(zhì)量分數(shù)（μg/g）; m1為從校準曲線上查得試樣溶液中F的質(zhì)量，? （μg）;? V1為分取試樣的體積（mL）;? V為試樣溶液的總體積（mL）;? m為稱取試料的質(zhì)量（g）。

3 結(jié)果與討論

3.1 F熒光強度的產(chǎn)生及影響因素

Rh靶X光管的連續(xù)譜駝峰和K系譜線的強度高， 但對于能量低的F的K系吸收邊， 激發(fā)效率很低。而在F Kα附近， X光管的連續(xù)譜強度又很低， 不能有效激發(fā)F Kα線。Rh靶的Lα、Lβ和Lγ譜線在X光管初級輻射的強度中占一定比例， 因此主要選用Rh L系線作為激發(fā)源。F Kα位于超輕元素區(qū)， F K系臨界激發(fā)電勢為0.687 keV， 而Rh Lα系的能量為2.696 keV， 兩者之間存在較大的能量差[10]， 因此整體激發(fā)效率下降。K系譜線的熒光產(chǎn)額ω（K） ≈ Z4/（106 + Z4） [11]， 其中， Z為原子序數(shù)。對于F元素（Z=9）， 熒光產(chǎn)額ω（K） ≈0.0065， 產(chǎn)生的熒光強度很弱。

真空度的變化直接影響F的X射線熒光強度， 因而F必須在穩(wěn)定的高真空度下測量[11]。C、N、O對F的質(zhì)量吸收系數(shù)大（圖1）。真空度不足時， 大氣中的C、N、O對F具有強烈的吸收作用。F熒光產(chǎn)額低， 在光路中被吸收衰減。鈹窗對F強度具有吸收作用， F Kα在鈹窗的穿透性差。通常， 地質(zhì)樣品中F的含量低， 對使用Rh靶X射線管的波長色散X射線熒光光譜， 激發(fā)效率較Cl和Br低， 因此F的測定較困難[9]。

3.2 不同礦物組分對F測定的影響

F是自然界中廣泛分布的元素， 在地殼中， 含F(xiàn)的礦物有近百余種， 主要的含F(xiàn)礦石有冰晶石（Na3AlF6）、螢石（CaF2）和氟磷灰石（Ca5F（PO4）3）。不同的F礦物引起F譜峰角度位移。通過元素角度檢查模式觀測不同礦物組分中F的峰位變化， P礦中F的2θ=75.2738°， 螢石中F的2θ=75.2798°， 冰晶石中F的2θ=75.2600°。由于不同F(xiàn)礦物出現(xiàn)F譜峰角度位移， F的峰位與當初建線的峰位不同， 從而影響測量強度。

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Determination of Fluorine in Soil Sample by X-Ray

Fluorescence Spectrometry

LI Xiao-Li1， LI Qing-Xia1， AN Shu-Qing2， ZHANG Qin， HAO Guo-Jie1

1（Institute of Geophysical and Geochemical Exploration， Chinese Academy of Geological Sciences， Langfang 065000， China）

2（Tianjin Geological Survey Center， Tianjin 300170， China）

Abstract Non-metallic fluorine as a pollutant has an important impact on human health and ecosystem. Fluorine in contaminated soil and sediment has long-term accumulation effect. Therefore， the determination of fluorine in soil is of great significance. Fluorine is an extra-light element， the excitation efficiency is low， the fluorescence yield is low， and it is easy to be absorbed in the optical path. In this study， to improve the resolution of fluorine determination， PX8 crystal was applied and the ratio of peak to background of PX8 crystal was nearly 2 times higher than that of PX1 crystal. The X-ray intensity of low atomic number element depended on the composition of matrix to a great extent. To reduce the influence of absorption/enhancement effect on fluorine determination， the calibration curve of fluorine was established by 35 soil reference materials only. The line overlap and matrix interference were corrected by empirical coefficients， and the linearity was good （R2=0.978）. The limit of determination of a method （LDM） was 50 μg/g. The method was successfully used for detection of fluorine in 28 soil samples. The results showed that the values of fluorine in soil determined by X-fluorescence could meet the error requirement of the analysis.

Keywords Fluorine; Soil sample; X-ray fluorescence spectrometry; Absorption/enhancement effect; Crystal