混合α-烯烴聚合制備高黏度聚α-烯烴合成油

李洪梅，曹祖賓，石薇薇，劉東陽，曹傳洋，朱 堯

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2. 中國石油 撫順石化分公司石油二廠，遼寧 撫順 113004）

聚α-烯烴（PAO）是以α-烯烴（C8～C12） 為原料，經(jīng)聚合、催化劑分離、加氫精制和餾分切割而制成［1-2］。與礦物油和其他合成油相比，PAO結(jié)構(gòu)規(guī)整勻稱呈梳狀，具有優(yōu)異的黏溫性能、低溫性能、熱氧化安定性，綠色環(huán)保、腐蝕性低、與礦物油互容性好且能耗低［3-4］。因此，PAO作為內(nèi)燃機油、液壓油、空氣壓縮機油、齒輪油、冷凍機油及潤滑脂的基礎(chǔ)油，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、機械工業(yè)、航天工業(yè)及軍事等領(lǐng)域［5-6］。

PAO的性能優(yōu)劣主要取決于原料的聚合度及相對分子質(zhì)量分布，而催化劑的選擇是關(guān)鍵，它直接決定烯烴聚合度和相對分子質(zhì)量分布［7］。合成PAO基礎(chǔ)油的催化劑體系主要有Lewis酸催化劑（AlCl3和BF3）、Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑和離子液體催化劑等。隨著我國環(huán)保和節(jié)能標準日益嚴苛，更環(huán)保、更節(jié)能是我國潤滑油行業(yè)未來的發(fā)展趨勢。與其他催化劑相比，Ziegler-Natta催化劑活性高、反應(yīng)溫和、產(chǎn)品性能優(yōu)良、成本較低，并且是一種相對環(huán)境友好型催化劑［8-10］。反應(yīng)溫度主要影響聚合反應(yīng)速率和PAO黏溫特性［11］。低反應(yīng)溫度有利于高聚物的生成，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物中高聚物含量減少，低聚物含量增加［12］。

本工作以1-癸烯、1-辛烯、1-十二烯及混合烯烴為原料，采用Ziegler-Natta（TiCl4和AlEt2Cl）催化劑，通過兩段反應(yīng)溫度結(jié)合的聚合模式制備高黏度PAO?？疾炝瞬煌?烯烴原料、反應(yīng)溫度、第一段聚合反應(yīng)時間及催化劑用量等對PAO收率和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

TiCl4：分析純，上海展云化工有限公司；AlEt2Cl：分析純，涿州達精細化工有限公司；N2：優(yōu)級純，大慶雪龍石化技術(shù)開發(fā)有公司；1-癸烯（純度大于等于95%）：上海嘉辰化工有限公司；1-辛烯（純度大于等于95%）、1-十二烯（純度大于等于95%）：上海麥克林生化科技有限公司；正辛烷：分析純，沈陽市華東試劑廠；氫氧化鈉：分析純，天津北辰方正試劑廠；PAO-40：40 ℃時的運動黏度為395.00 mm2/s，100 ℃時的運動黏度為40.00 mm2/s，黏度指數(shù)151，傾點-34 ℃，市售。

DSY-004C型運動黏度測定器：大連石油儀器有限公司；BX-3535A型石油產(chǎn)品傾點測定儀：遼寧比遜石化科技有限公司；SYD-3536型克利夫蘭開口閃點測定器：上海精密儀器儀表有限公司；7890B型高溫氣相色譜儀：Agilent 科技有限公司；BR-100型溴價溴指數(shù)測定儀：江蘇電分析儀器廠；PFXi195-2型賽波特比色計：英國Lovibond公司；UV-2550型紫外分光光度計：日本Shimadzu公司。

1.2 試樣制備

Ziegler-Natta催化劑對水分等雜質(zhì)敏感，聚合反應(yīng)前采用分子篩吸附法對原料和溶劑進行預(yù)處理。按比例將原料（或溶劑）與分子篩加入帶攪拌器的圓底燒瓶中，攪拌8 h，靜置48 h后取出原料（或溶劑），密封保存。分子篩干燥處理后可循環(huán)使用。

采用溶液聚合法制備PAO。將250 mL三口燒瓶干燥5 h并用高純N2置換3～5次，以保證無水反應(yīng)環(huán)境，反應(yīng)溫度由低溫循環(huán)反應(yīng)浴控制。先向反應(yīng)器內(nèi)加入定量正辛烷，然后依次加入AlEt2Cl和TiCl4，充分攪拌使它們均勻分布在正辛烷中；利用恒壓滴液漏斗向反應(yīng)器內(nèi)加入原料，控制原料加入速度，進行第一段聚合反應(yīng)8 h；然后升高溫度進行第二段聚合反應(yīng)2 h，促進烯烴聚合，反應(yīng)過程中保持攪拌。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾、堿洗、水洗、白土精制、旋轉(zhuǎn)蒸餾除去催化劑和溶劑，減壓蒸餾除去未反應(yīng)單體和低聚物（低于300 ℃的餾分），得到PAO粗產(chǎn)品，計算產(chǎn)物收率。將最佳反應(yīng)條件下制備的PAO粗產(chǎn)品進行加氫精制。

1.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

產(chǎn)物黏度按 GB/T 265—1988［13］測試；黏度指數(shù)按 GB/T 1995—1998［14］測試；閃點按 GB/T 3536—2008［15］測試；傾點按 GB/T 3535—2006［16］測試；溴值按SH/T 0630—1996［17］測試；波塞特顏色按 GB/T 3555—1992［18］測試。

FTIR采用美國PE公司SpectrumGX型傅里葉變換紅外光譜儀測試，溴化鉀壓片法，光譜分辨率1.5 cm-l，波數(shù)為4 000～400 cm-l。1H NMR采用Bruker公司AVANCE 400MHz型核磁共振波譜儀測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料對PAO收率和性能的影響

以1-癸烯、1-辛烯、1-十二烯及混合烯烴為原料，制備PAO粗產(chǎn)品。不同原料所得PAO的性能和收率見表1。由表1可知，原料主要影響PAO的黏溫性能（運動黏度、黏度指數(shù)和傾點），不同原料間收率差別較小。隨著原料烯烴碳數(shù)的增加，PAO的運動黏度和黏度指數(shù)逐漸提高，傾點逐漸升高。以混合烯烴為原料制備PAO，它的運動黏度、黏度指數(shù)和傾點介于采用單一烯烴制備的PAO之間，可根據(jù)生產(chǎn)要求選擇不同的原料。由表1還可知，以混合烯烴（1-辛烯與1-癸烯體積比為1）為原料合成的PAO的主要性能接近PAO-40的物化性能。在后續(xù)的工藝條件考察中均采用1-辛烯與1-癸烯體積比為1的混合烯烴為原料合成PAO粗產(chǎn)品。

表1 不同原料所得PAO產(chǎn)品性能和收率Table 1 Performance and yield of poly-α-ole fi n(PAO) products obtained from different raw materials

2.2 第一段聚合反應(yīng)溫度對PAO收率、運動黏度和黏度指數(shù)的影響

第一段聚合反應(yīng)溫度對PAO收率、運動黏度（100 ℃，下同）和黏度指數(shù)的影響見圖1。由圖1可知，第一段反應(yīng)溫度由20 ℃升至100 ℃，PAO收率先升后降，20 ℃時收率為91.01%，60℃時收率達到最大值，為97.22%。由圖1還可知，隨著溫度的升高，運動黏度和黏度指數(shù)逐漸降低。20 ℃時，運動黏度和黏度指數(shù)分別為42.03 mm2/s和157；60 ℃時運動黏度和黏度指數(shù)為25.56 mm2/s和132。綜合考慮收率、運動黏度和黏度指數(shù)，第一段反應(yīng)溫度為20 ℃時最佳。

圖1 第一段聚合反應(yīng)溫度對PAO收率、運動黏度和黏度指數(shù)的影響Fig.1 In fl uences of the fi rst-stage polymerization temperature on the yield，kinematic viscosity and viscosity index of PAO.Reaction conditions：V(1-octene)∶V(1-decene)=1，8 h，80 ℃(2 h)，n(Al)∶n(Ti)=3.5，catalyst dosage 4%(w).

2.3 第一段聚合反應(yīng)時間對PAO收率、運動黏度和黏度指數(shù)的影響

第一段聚合反應(yīng)時間對PAO收率、運動黏度和黏度指數(shù)的影響見圖2。由圖2可知，隨著反應(yīng)時間的延長，PAO收率、運動黏度和黏度指數(shù)均逐漸增大，反應(yīng)時間為8 h時，收率為91.01%，運動黏度為42.03 mm2/s，黏度指數(shù)為157；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，收率、運動黏度和黏度指數(shù)變化很小。PAO運動黏度和黏度指數(shù)的變化是因為生成的含有雙鍵的聚合物重新與催化劑活性中心配位、插入，繼續(xù)參與鏈增長，生成相對分子質(zhì)量大的穩(wěn)定高聚物，黏度和黏度指數(shù)明顯提高；但是隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)體系黏度增大，單體烯烴與催化劑接觸不充分［19］，PAO產(chǎn)品黏度和黏度指數(shù)增量逐漸減小，趨于穩(wěn)定。因此，適宜的反應(yīng)時間為8 h。

圖2 第一段聚合反應(yīng)時間對PAO收率、運動黏度和黏度指數(shù)的影響Fig.2 In fl uences of the fi rst-stage polymerization time on the yield，kinematic viscosity and viscosity index of PAO.Reaction conditions：V(1-octene)∶V(1-decene)=1，20 ℃，80 ℃(2 h)，n(Al)∶n(Ti)=3.5，catalyst dosage 4%(w).

2.4 催化劑用量對PAO收率、運動黏度和黏度指數(shù)的影響

催化劑用量對PAO收率、運動黏度和黏度指數(shù)的影響見圖3。由圖3可知，當(dāng)催化劑用量由2%（w）增加到3%（w） 時，PAO收率由40.45%增至79.11%。這是由于催化劑用量為2%（w）時，形成的具有催化活性的Ti配合物的量過少，一定時間內(nèi)，不足以催化完成大量烯烴單體的聚合反應(yīng)［20-21］；當(dāng)催化劑用量為3%（w）時，具有催化活性的Ti配合物的量增加，聚合反應(yīng)速率加快，PAO收率顯著增加；當(dāng)催化劑用量由3%（w）增至4%（w）， PAO收率增量變小，催化劑用量為4%（w）時，收率達到91.01%；繼續(xù)增加催化劑用量，PAO收率趨于穩(wěn)定。這是因為大部分烯烴單體已經(jīng)反應(yīng)完全，并且部分低聚體已經(jīng)進一步形成穩(wěn)定的高聚體。由圖3還可知，隨著催化劑用量的增加，PAO運動黏度和黏度指數(shù)逐漸增加。這是因為催化劑用量增加使得低聚物進一步形成高聚物；隨著大量穩(wěn)定高聚物的形成，PAO運動黏度和黏度指數(shù)增量變小，趨于穩(wěn)定。另外，催化劑用量的增加會加大催化劑分離與回收的工作量，綜合考慮，催化劑用量為4%（w）為最佳。

圖3 催化劑用量對PAO收率、運動黏度和黏度指數(shù)的影響Fig.3 In fl uences of catalyst dosage on yield，kinematic viscosity and viscosity index of PAO.Reaction conditions：V(1-octene)∶V(1-decene)=1，20 ℃(8 h)，80 ℃(2 h)，n(Al)∶n(Ti)=3.5.

2.5 加氫精制

取最佳條件下制備的PAO粗產(chǎn)品，采用ZG-1貴金屬催化劑進行加氫精制。加氫精制前后PAO的性能對比見表2。由表2可知，加氫后PAO溴值為0、賽波特顏色為30號，說明PAO加氫飽和程度較高。加氫后PAO運動黏度、黏度指數(shù)和閃點略有降低，但變化不大，說明加氫過程中高溫裂化反應(yīng)程度較小。加氫精制后，PAO的運動黏度為41.27 mm2/s，黏度指數(shù)為154，傾點為-40 ℃，閃點為285 ℃，性能優(yōu)于市售PAO-40。

表2 PAO加氫精制前后性能對比Table 2 Performance camparison of PAO before and after hydrogenation re fi ning

2.6 結(jié)構(gòu)與表征結(jié)果

2.6.1 FTIR分析結(jié)果

PAO加氫前后的FTIR譜圖見圖4。由圖4可知，2 961.22，2 853.51 cm-1處分別是—CH3和—CH2的C—H伸縮振動吸收峰，1 465.63 cm-1處是—CH2的C—H面內(nèi)彎曲振動峰，1 377.57 cm-1處是—CH3的C—H對稱彎曲振動峰，以上吸收峰普遍出現(xiàn)在烷烴中，是烷烴的特征峰。721.63 cm-1處是—（CH2）n—中C—H面內(nèi)彎曲振動峰，它的出現(xiàn)說明產(chǎn)物分子中存在n>5的側(cè)鏈亞甲基，所以可以推斷出，產(chǎn)物可能是帶有—（CH2）n—長側(cè)鏈的異構(gòu)烴（其中，n>5）［24-26］。890.57 cm-1處是碳碳雙鍵上 C—H 面外伸縮振動峰，是烯烴的特征峰，說明產(chǎn)物中存在不飽和的碳碳雙鍵。加氫后，890.57 cm-1處的峰消失，說明加氫精制過程中發(fā)生了烯烴的飽和反應(yīng)。

圖4 PAO加氫前（a）與加氫后（b）的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of PAO before(a) and after(b) hydrogenation.

2.6.21H NMR分析結(jié)果

PAO加氫后的1H NMR譜圖見圖5。

圖5 PAO加氫后的1H NMR譜圖Fig.5 1H NMR spectrum of PAO after hydrogenation.

對曲線進行積分可得—CH3，—CH2，—CH的峰面積，并計算出PAO的支化度為0.12。支化度與PAO的黏溫性能和氧化安定性負相關(guān)，支化度越小，PAO黏溫性能越優(yōu)，黏度指數(shù)越高，異構(gòu)化程度越低，氧化安定性越好［27-28］。所制PAO的支化度較小，具有較好的黏溫性能和氧化安定性，與PAO具有高黏度指數(shù)和高閃點的結(jié)果一致。

2.6.3 高溫模擬蒸餾

不同原料制備的PAO的餾程分布見圖6。由圖6可知，PAO中500 ℃以上的重質(zhì)餾分含量最高，隨著原料碳數(shù)增加，PAO中重質(zhì)餾分含量增加，輕質(zhì)餾分含量減少。用碳數(shù)大于8的烯烴原料制備的PAO初餾點都高于350 ℃。擁有相同聚合度的合成產(chǎn)物，原料烯烴碳數(shù)越多，合成產(chǎn)物的碳數(shù)越多，相對分子質(zhì)量越大，對應(yīng)的餾程越寬。因此，性能也表現(xiàn)為原料烯烴碳數(shù)越高，產(chǎn)物的運動黏度越大，傾點越高。

圖6 不同原料制備的PAO的餾程分布Fig.6 Distillation ranges of PAO synthesized with different raw materials.Reaction conditions：20 ℃(8 h)，80 ℃(2 h)，n(Al)∶n(Ti)=3.5，catalyst dosage 4%(w).■ 1-Octene；■ V(1-Octene)∶V(1-Decene)=1；■ 1-Decene；■ V(1-Decene)∶V(1-Dodecene)=1；■ 1-Dodecene

3 結(jié)論

1）采用兩段反應(yīng)溫度結(jié)合的聚合模式制備的PAO，不僅黏度高，黏度指數(shù)高，傾點低，閃點高，而且具有較高的收率。

2）PAO的運動黏度、黏度指數(shù)和傾點隨原料碳數(shù)增加而增大，可根據(jù)生產(chǎn)要求選擇不同的生產(chǎn)原料。

3）以混合烯烴（1-辛烯與1-癸烯體積比為1）為原料，第一段于20 ℃反應(yīng)8 h，第二段于80 ℃反應(yīng)2 h，催化劑用量為4%（w），n（Al）∶n（Ti）=3.5，在此反應(yīng)條件下制備的PAO粗產(chǎn)品運動黏度（100 ℃）為42.03 mm2/s，黏度指數(shù)為157，收率為91.01%，傾點為-44 ℃，閃點為288 ℃；加氫精制后，PAO的運動黏度（100 ℃）為41.27 mm2/s，黏度指數(shù)為154，傾點為-40 ℃，閃點為285 ℃，性能優(yōu)于市售PAO-40。