催化劑級配在加氫裂化裝置中的應(yīng)用

童 軍，黎臣麟，武寶平，薛敬祥，羅 亮，陸 超

（中國石油 四川石化有限責(zé)任公司，四川 成都 611930）

中國石油四川石化有限責(zé)任公司2.7 Mt/a加氫裂化裝置設(shè)計(jì)時(shí)主要產(chǎn)品為液化氣、石腦油、噴氣燃料、柴油等燃料產(chǎn)品和少量尾油。第二周期因應(yīng)市場形勢變化需生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化工原料和噴氣燃料，存在的主要難點(diǎn)有：在全廠氫氣約束并不改動反應(yīng)裝置條件下，增產(chǎn)重石腦油和噴氣燃料；大幅度提高尾油質(zhì)量，改善蒸汽裂解三烯收率；提高噴氣燃料質(zhì)量；降低反應(yīng)壓降；降低精制反應(yīng)器（R2002）和裂化反應(yīng)器（R2003）之間的冷氫量，提高長周期滿負(fù)荷下的操作安全性。因此，第二周期的關(guān)鍵點(diǎn)在于選擇氣體收率低、活性適中的催化劑系統(tǒng)。第一周期運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，在摻入催柴、直柴量較多、蠟油干點(diǎn)提高時(shí)，尾油芳烴指數(shù)（BMCI）為15.0～17.0［1-4］，這與常規(guī)蒸汽裂解原料加氫裂化尾油（BMCI為7.0～12.0）相差較大，通常以尾油BMCI降低1～2個(gè)單位為一代加氫裂化催化劑的衡量標(biāo)準(zhǔn)［5-6］，這導(dǎo)致了在第二周期提高尾油質(zhì)量面臨很大的難度。催化劑級配包括保護(hù)劑級配、精制劑級配、裂化劑級配3方面。改善尾油質(zhì)量的關(guān)鍵在于分子篩的選擇，采用B酸量更高的分子篩有利于提高催化劑的開環(huán)選擇性，使鏈烷烴更易保留在尾油餾分中［2］。采用中國石化石油化工科學(xué)研究院研發(fā)的牌號為RN-410，RHC-210，RHC-220等系列催化劑以及市面上KF-848，UOP UF-210，HC-185等十多個(gè)牌號的催化劑進(jìn)行級配。第二周期加氫裂化催化劑以含改性Y型分子篩催化劑為主［7］，其中RHC-210催化劑以開環(huán)選擇性高且具有高B酸量改性的Y分子篩為酸性組分，具有活性適中、重石和航煤選擇性好、尾油質(zhì)量相對較高的特點(diǎn)［8］。

本工作采用催化劑級配技術(shù)，對中國石油四川石化有限責(zé)任公司2.7 Mt/a加氫裂化裝置的兩個(gè)反應(yīng)器（R2002，R2003）進(jìn)行改造；并對調(diào)整原料性質(zhì)及操作條件（盡量接近于第一周期標(biāo)定工況數(shù)據(jù)）后的第二周期應(yīng)用情況進(jìn)行了催化劑活性、產(chǎn)品分布、產(chǎn)品質(zhì)量、操作安全性等對比分析。

1 催化劑裝填對比

催化劑采用單一裝填，會導(dǎo)致產(chǎn)品選擇性相對單一等缺點(diǎn)，同時(shí)也會造成大量的反應(yīng)熱損失，加氫裂化催化劑級配技術(shù)基于反應(yīng)過程機(jī)理，考慮原料油中不同烴類在催化劑活性中心上的競爭吸附及反應(yīng)發(fā)生的先后順序，在不同的反應(yīng)區(qū)裝填不同類型的裂化劑，發(fā)揮不同類型催化劑性能的優(yōu)勢互補(bǔ)，實(shí)現(xiàn)不同烴類組分在目標(biāo)產(chǎn)品中的富集，最大限度地提高產(chǎn)品質(zhì)量［9-10］。表1為R2002，R2003在兩個(gè)周期催化劑的裝填情況。由表1可知，第一周期催化劑裝填主要采用密相裝填，催化劑總量約為457 t，第二周期催化劑主要采用普通裝填，催化劑總量約為426 t。第二周期采用了4種保護(hù)劑級配，直徑逐漸減小，孔隙率逐漸降低，加氫活性逐漸增加，實(shí)現(xiàn)了梯度級配和孔隙率級配相結(jié)合的目標(biāo)，降低了脫金屬劑的總裝填量，體積空速為第一周期的2.3倍。在生產(chǎn)過程中加強(qiáng)對原料油金屬含量的監(jiān)控，避免反應(yīng)器壓差過快增加。精制一床層中減少的脫金屬劑反應(yīng)體積主要由脫氮催化劑來補(bǔ)充。為了進(jìn)一步降低反應(yīng)壓降，第二周期R2002床層空隙率大于第一周期，使得R2002體積空速為第一周期的1.08倍。加上裂化一床層所使用的精制催化劑，第二周期精制催化劑總量降低了約16.5%（w）。為了改善冷氫操作，第二周期通過在R2003下部床層采用活性更低催化劑進(jìn)行級配，此外第二周期加工方案中轉(zhuǎn)化率（>282 ℃）高于上周期，因此為了改善R2003冷氫操作，第二周期裂化劑裝填量高于第一周期，裂化體積空速更低。R2003所裝填的催化劑由上至下活性依次降低，第一床層為裂化活性最高的HC-185LT，以提高多環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化率；第二層和第三層裝填裂化活性降低，為采用石腦油選擇性較強(qiáng)的RHC-210，以提高重石和航煤收率；最后一床層裝填裂化活性最低，采用芳烴開環(huán)選擇性最強(qiáng)的Ni-W型裂化劑RHC-220。采用該裝填工藝可減少鏈烷烴的轉(zhuǎn)化，最大程度的保留鏈烷烴在尾油組分中，從而降低尾油的BMCI。

表1 催化劑的裝填Table 1 Catalyst loading

2 裝置運(yùn)行對比分析

兩個(gè)周期開工運(yùn)轉(zhuǎn)一段時(shí)間內(nèi)原料性質(zhì)如表2所示。由表2可知，第二周期原料中的硫含量和氮含量均高于第一周期，特別是氮含量提高了50%以上。第一周期運(yùn)行末期，為了提高效益，常減壓裝置進(jìn)行了減壓蠟油深拔，使得蠟油干點(diǎn)比設(shè)計(jì)值高20 ℃左右。此外，第二周期原料中蠟油含量不足，加氫裂化進(jìn)料中含有更多的柴油餾分，使得餾程分布呈逐步減小趨勢，第二周期原料密度低、BMCI下降3個(gè)單位，這表明飽和度提高，從而降低了操作難度，但隨著干點(diǎn)的提高，也增加了操作難度，可見兩周期原料的加工難度基本接近。

表2 原料性質(zhì)Table 2 Properties of feedstock

表3為兩個(gè)周期主要產(chǎn)品收率及性質(zhì)。由表3可知，第一周期重石腦油收率略高于第二周期，重石腦油干點(diǎn)低于第二周期；第一周期柴油95%餾出點(diǎn)為253.3 ℃；第二周期噴氣燃料干點(diǎn)為252 ℃，第一周期噴氣燃料收率為16.8%，第二周期噴氣燃料收率為33.8%；第一周期重石腦油、噴氣燃料、柴油總收率為60.3%，第二周期重石腦油和噴氣燃料總收率為60.9%，說明第二周期裂化劑重石腦油選擇性略低于第一周期，航煤選性高于第一周期。從產(chǎn)品性質(zhì)來看，第二周期噴氣燃料中芳烴含量比第一周期低3.8%，煙點(diǎn)高3 mm，第二周期尾油BMCI比第一周期低6.5個(gè)單位，明顯提升，此外尾油中組分收率（<282℃）多10%，若保持尾油餾程一致，BMCI值將更低?？傮w來說，第一周期裂化劑活性比第二周期高，加氫選擇性和開環(huán)選擇性均低于第二周期。可見，采用R2003催化劑級配方案可大幅度提高產(chǎn)品品質(zhì)。

表4為兩個(gè)周期工藝參數(shù)。由表4可知，在相同處理量下，第二周期R2002壓降與R2003壓降明顯低于第一周期，降低了20%以上。第二周期催化劑采用普通裝填，第一周期催化劑主要采用密相裝填，由于普通裝填床層空隙率高于密相裝填，這使得第二周期床層空隙率增加，壓降降低。結(jié)合表2可知，盡管第一周期摻煉催化柴油比例較高，第二周期原料氮含量相對提高43%，硫含量相對提高34%。由于加氫裂化裝置精制油氮含量按不高于10 μg/g標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行控制，在產(chǎn)品指標(biāo)相同條件下，第二周期所需的精制脫硫、脫氮深度明顯更高。由表4還可知，第二周期精制反應(yīng)平均溫度比第一周期低1.0℃，以加氫裂化原料和產(chǎn)品計(jì)算的脫硫率高1.6%，而脫氮率高0.4%。此外，第二周期精制劑裝填總質(zhì)量降低了約16.5%。這表明精制段在裝填量更少、加氫脫氮和加氫脫硫反應(yīng)深度更高的條件下，所需反應(yīng)溫度更低，即精制催化劑KF-848，RN-410具有更高的脫氮和脫硫活性。第二周期精制反應(yīng)平均溫度與精制反應(yīng)總溫度與第一周期基本相同，這表明兩周期裂化段進(jìn)料條件基本相似。第二周期裂化平均溫度比第一周期高8.0 ℃，轉(zhuǎn)化率（>282 ℃）比第一周期僅高3%，這表明催化劑整體活性明顯低于第一周期。在進(jìn)料量一定條件下，冷氫量與上床層出口溫度及控制床層入口溫降呈正相關(guān)?？紤]到第二周期R2002和R2003冷氫溫降最大值均低于第一周期，且第二周期裂化轉(zhuǎn)化率高于第一周期，R2003各床層催化活性選擇梯度分布更優(yōu)。R2002和R2003兩反應(yīng)器間溫降由第一周期的22.6 ℃下降為第二周期的16.5 ℃，減少了6.1℃，明顯降低了冷氫量。這進(jìn)一步優(yōu)化了第二周期的操作安全性。此外，反應(yīng)系統(tǒng)出入口溫差由第一周期17.0 ℃增加到第二周期的29.2 ℃，提高了12.2 ℃，也有利于回收更多的反應(yīng)熱。這表明第二周期催化劑級配在改進(jìn)操作安全性和降低能耗方面更有利。但第二周期總氫耗仍然有所增加，這同轉(zhuǎn)化率提高密切相關(guān)。

表3 產(chǎn)品性質(zhì)Table 3 Product properties

表4 主要操作數(shù)據(jù)Table 4 Main operating conditions

3 結(jié)論

1）第二周期采用催化劑普通裝填以及保護(hù)劑和反應(yīng)器級配方式，減少了催化劑總使用量，節(jié)約投資成本，R2002和R2003兩個(gè)反應(yīng)器壓降降低20%以上，延長了運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

2）精制催化劑采用KF-848/RN-410/UF-210組合后，與第一周期相比，在催化劑裝填總量減少約16.5%情況下，加氫脫硫率提高1.6%，加氫脫氮率提高0.4%。

3）R2003采用活性逐步降低級配方式，與第一周期相比，催化劑總活性明顯降低?；ち希ㄖ厥X油、尾油）收率基本相同條件下，重石腦油和噴氣燃料總收率超過60%，其中噴氣燃料收率相對提高1倍條件下，煙點(diǎn)提高3.0 mm，尾油BMCI降低6.5個(gè)單位，實(shí)現(xiàn)了多產(chǎn)重石腦油和噴氣燃料條件下大幅度提高尾油品質(zhì)的目標(biāo)。

4）通過催化劑級配技術(shù)改善了R2002和R2003反應(yīng)器的冷氫操作，兩反應(yīng)器間溫降減少6.1℃，優(yōu)化了操作安全性。此外，反應(yīng)系統(tǒng)出入口溫差提高12.2 ℃，有利于回收更多的反應(yīng)熱。