一種塑料編織袋印刷用醇溶性墨水及其制備方法

王仁龍 整理

一、概述

塑料編織袋印刷用墨水始于70年代末，開始使用顏料和苯做墨，只適合簡單包裝的要求。因使用的溶劑為苯、乙酯，毒性很大且對印版腐蝕，造成印版使用次數(shù)很低。后期改用汽油做溶劑，提高了油墨的相關(guān)性能，但光澤和溶解性不好。近年來，由于市場對編織袋印刷和環(huán)保要求的不斷提高，倒逼油墨廠家對塑料編織袋墨水的相關(guān)性能做進一步的提升。

有機溶劑是油墨的主要成分，在噴墨墨水中含有大量揮發(fā)性有機溶劑，幾乎占到溶劑型墨水的 90%。在溶劑型墨水中能夠調(diào)節(jié)噴墨墨水黏度、表面張力以及干燥性，是溶解連結(jié)料等高分子物質(zhì)的真溶劑，也是起稀釋作用的稀釋劑和起潛溶作用的助溶劑。常用的溶劑體系有脂肪類、芳族類、酯類、酮類、醇類、醚類等，但脂肪類溶解性差和芳族類毒性大，酯和醚類價格高，酮類氣味差，醇類溶解性和環(huán)保性較好。近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強和社會的發(fā)展進步，國家出臺了一系列的法律法規(guī)來限制塑料油墨中溶劑的排放，而且日趨嚴格，由最初的 QB/T2929-2008規(guī)定溶劑殘留總量不大于 10.0 mg/m2，到GB/T10004-2008規(guī)定溶劑殘留量不大于 5.0 mg/m2，且不得檢出苯類溶劑，接下來的GB9685-2008規(guī)定塑料油墨不得應(yīng)用苯類溶劑，為適應(yīng)要求，有些企業(yè)已采取措施降低殘留溶劑。由于國內(nèi)印刷機械的烘干系統(tǒng)尚不能解決水性油墨干燥慢這一問題，所以開發(fā)醇性墨水成了解決目前環(huán)保問題的關(guān)鍵。但醇性墨水在對塑料編織袋印刷過程中往往出現(xiàn)色漿穩(wěn)定性差、附著力差的問題。臨沂青松油墨廠一直致力于醇溶塑料專用油墨的研發(fā)和生產(chǎn)，本技術(shù)采用納米級丙烯酸樹脂和低溫研磨工藝提高了色漿的穩(wěn)定性，且能夠使印刷膜黏貼牢度達到100%。

本技術(shù)的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種環(huán)境友好的、性能優(yōu)異的醇溶塑料編織袋用墨水，本技術(shù)采用高分子和小分子的丙烯酸脂為原料制備出納米級丙烯酸樹脂懸浮液，從而制備出連接料，與顏料和醇溶功能性助劑形成塑料編織袋印刷用醇溶性墨水。本技術(shù)制備的塑料編織袋印刷用醇溶性墨水色漿穩(wěn)定性、附著力和印刷膜黏貼牢度等性能優(yōu)異，具備工業(yè)化應(yīng)用前景，可替代溶劑型油墨。

二、技術(shù)方案

一種塑料編織袋印刷用醇溶性墨水，按照重量百分比計算，由以下成分組成：

顏料 8-12%、連接料 60-70%、醇溶功能性助劑5%，余量為乙醇。

所述連接料按照重量百分比計算，由以下成分組成：

丙烯酸樹脂懸浮液50-60%，增粘樹脂3-5%，醇溶功能性助劑3-5%，余量為乙醇；

所述丙烯酸樹脂懸浮液中按重量百分比計算：由質(zhì)量濃度為 50%的丙烯酸-馬來酸共聚物的乙醇溶液：乙氧化雙酚A甲基丙烯酸雙酯：2-甲基-2-丙烯酸-2-乙基己基酯均聚物：乙醇＝3:2:2:5的混合液組成；混合后經(jīng)高壓均質(zhì)所得；所述丙烯酸樹脂懸浮液的固含量為 45-46%，懸浮液中顆粒物的平均粒徑為20-30 nm；丙烯酸樹脂懸浮液的粘度為40-50 cps；本技術(shù)丙烯酸樹懸浮液中采用丙烯酸-馬來酸共聚物和乙氧化雙酚A甲基丙烯酸雙酯兩種低分子量的丙烯酸聚合物與高分子量的 2-甲基-2-丙烯酸-2-乙基己基酯均聚物復(fù)配形成的丙烯酸樹懸浮液，對多種塑料底材的附著力高，制備出的色漿分散性高，能夠保持長期儲存、不發(fā)生團聚導(dǎo)致穩(wěn)定性變差的現(xiàn)象；

所述增粘樹脂為甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯或1-[N-[聚（3-烯丙氧基-2-羥丙基）]-2-氨乙基]-2-咪唑烷酮；進一步優(yōu)選為 1-[N-[聚（3-烯丙氧基-2-羥丙基）]-2-氨乙基]-2-咪唑烷酮，使印刷膜黏貼牢度達到100%。

所述醇溶功能性助劑為分散劑、潤濕劑、消泡劑、潤滑劑、增稠劑、表面活性劑或酸堿調(diào)節(jié)劑中的一種或多種；

所述顏料為無機顏料或有機顏料；所述無機顏料包括，炭黑顏料、金屬氧化物（例如二氧化鈦、導(dǎo)電二氧化鈦、氧化鐵（紅氧化鐵、黃氧化鐵、黑氧化鐵和透明氧化鐵）、氧化鋁、氧化硅）、金屬硫化物、金屬氯化物和其中兩種或更多種的混合物。所述有機顏料為酞青藍、酞青綠、甲苯胺紅等；有機顏料包括，苝、酞菁顏料（酞菁綠、酞菁藍）、花青顏料、萘酞菁顏料、亞硝基顏料、單偶氮顏料、雙偶氮顏料、雙偶氮縮合顏料、堿性染料顏料、堿性藍顏料、湖藍顏料、根皮紅顏料、喹吖啶酮顏料、酸性黃1和3的色淀顏料、異吲哚啉酮顏料、二噁嗪顏料、咔唑二噁嗪紫色顏料、茜素色淀顏料、甕顏料、苯二甲酰氧基胺顏料、胭脂紅色淀顏料、四氯異吲哚啉酮顏料、紫環(huán)酮顏料、硫靛顏料、蒽醌顏料和喹酞酮顏料和多種上述顏料的混合物及顏料的衍生物。

所述質(zhì)量濃度為 50%的丙烯酸-馬來酸共聚物的乙醇溶液中丙烯酸-馬來酸共聚物的重均分子量Mw～3000；所述乙氧化雙酚A甲基丙烯酸雙酯的數(shù)均分子量Mn～1700，乙氧基/酚基＝15；所述2-甲基-2-丙烯酸-2-乙基己基酯均聚物，重均分子量Mw～123000。

本技術(shù)提供了一種塑料編織袋印刷用醇溶性墨水的制備方法，包括如下步驟：

1） 丙烯酸樹脂懸浮液的制備

按丙烯酸樹脂懸浮液重量配比在高壓均質(zhì)機中加入質(zhì)量濃度為 50%丙烯酸-馬來酸共聚物的乙醇溶液、乙氧化雙酚A甲基丙烯酸雙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-乙基己基酯均聚物和乙醇在30-40 MPa下均質(zhì)20-30 min得丙烯酸樹脂懸浮液；

2） 連接料的制備

按照連接料的重量配比將丙烯酸樹脂懸浮液與乙醇混合，然后加入醇溶功能性助劑在高壓均質(zhì)機中均質(zhì)6-10 min，然后加入增粘樹脂繼續(xù)均質(zhì)1-5min后得連接料；

3） 醇溶性墨水的調(diào)配

按照塑料編織袋印刷用醇溶性墨水的重量配比將連接料、顏料混合均勻，然后添加 pH調(diào)節(jié)劑三乙醇胺調(diào)節(jié)體系pH至8.1-8.2，采用研磨機進行研磨得色漿；然后將色漿與醇溶功能性助劑和乙醇混勻得塑料編織袋印刷用醇溶性墨水。

所述研磨過程中的研磨介質(zhì)為粒徑為 10-20微米的氧化鋯珠，填充率為 65%，研磨轉(zhuǎn)速為3000 rpm以上，研磨過程中溫度為0-5℃、研磨時間為2-3 h；本技術(shù)在研磨過程中采用低溫研磨（0-5℃），使制備出的色漿穩(wěn)定性大大提高。

三、有益效果

1. 本技術(shù)首次采用兩種小分子丙烯酸樹脂聚合物與一種高分子丙烯酸酯聚合物復(fù)配制備出納米級丙烯酸樹脂懸浮液，對金屬、工程塑料等底材的附著力好，可用于聚丙烯塑料CPP編織袋的印刷；

2. 以納米級丙烯酸樹脂懸浮液對顏料的分散性能好，制備出的色漿分散性和穩(wěn)定性優(yōu)異；

3. 制備的醇性墨水原料和制備工藝簡單，一次性加入納米級丙烯酸樹脂懸浮液，無需采用成膜樹脂和不成膜樹脂分別添加的繁瑣方式。

四、具體實施方式

為使本技術(shù)的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明了，下面結(jié)合具體實施方式，對本技術(shù)進一步詳細說明。

制造例1

制備丙烯酸樹脂懸浮液按重量百分比配料：

按重量百分比配料：

質(zhì)量濃度為 50%的丙烯酸-馬來酸共聚物的乙醇溶液（300 g，Mw～3000，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司）；

乙氧化雙酚A甲基丙烯酸雙酯（200 g，Mn～1700，乙氧基/酚基＝15，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司）；

2-甲基-2-丙烯酸-2-乙基己基酯均聚物（200 g，Mw～123000，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司）和乙醇（500 g）。

將上述配料加入到高壓均質(zhì)機（美國DeBEE 2000）中，在50-55 MPa下均質(zhì)1-2 h后得丙烯酸樹脂懸浮液。

制備的丙烯酸樹脂懸浮液的固含量為 45-46%，采用激光粒度儀測量懸浮液中顆粒物的平均粒徑為20-30 nm；

丙烯酸樹脂懸浮液的粘度為 40-50 cps（2#/25℃，Brookfield粘度計）。

制造例2

按照連接料的重量配比配料：

將丙烯酸樹脂懸浮液 55重量份（制造例 1方法制備）與36重量份乙醇混合，然后加入醇溶功能性助劑（1重量份南京揚子石化精細化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)的聚乙烯蠟，2重量份杭州臨安涂料助劑化工有限公司生產(chǎn)的消泡劑 F203和 2重量份杭州臨安涂料助劑化工有限公司生產(chǎn)的潤濕分散劑F160）在高壓均質(zhì)機中均質(zhì)6-10 min，然后加入甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯（4重量份）繼續(xù)均質(zhì)1-5 min后得連接料。

實施例1

色漿的制備及其穩(wěn)定性考察：

取65重量份連接料（制造例2制備）；

10重量份顏料（炭黑CSX865，原生粒徑20 nm，比表面積為150 m2/g，美國Cabot公司）；

10重量份乙醇混合均勻，然后添加pH調(diào)節(jié)劑三乙醇胺調(diào)節(jié)體系pH至8.1-8.2，采用研磨機進行研磨得色漿；

研磨介質(zhì)為粒徑為10-20微米的氧化鋯珠，填充率為65%，研磨轉(zhuǎn)速為3000 rpm，研磨過程中溫度為室溫（25±5℃）、研磨時間為2-3 h。

色漿粒徑測試：

取0.5 g色漿，加入200 g無水乙醇后，用超聲波分散5 min，將分散好的樣品靜置10 min后加入激光粒度分析儀循環(huán)進樣系統(tǒng)，當遮光度在9.0左右時測試其粒徑。

考慮到下標越大，測量值可靠性越差，為表達色漿粒徑上限，實驗采用D90，即累積分布為90%時的粒徑作為測定表征。

色漿穩(wěn)定性測試：

取1.0 g色漿用乙醇稀釋200倍倍數(shù)后，用紫外-可見分光光度計在波長510 nm處測定吸光度A；

然后取適量稀釋后的色漿于高速離心機中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為3000 r/min，離心時間30 min，測定離心后體系的吸光度A'，并與離心前體系的吸光度比較；

采用離心后的吸光度（A'）與離心前的吸光度（A）比值的百分數(shù)衡量穩(wěn)定性記為分散穩(wěn)定性R%；

表1 色漿穩(wěn)定性隨時間測試結(jié)果

表2 研磨溫度對色漿穩(wěn)定性的影響

比值越接近于 100%說明色漿體系分散穩(wěn)定性越好。

為了衡量色漿的穩(wěn)定性，本技術(shù)將制備出的色漿在密封條件下于室溫下放置不同時間（0d-120d），測試其D90和分散穩(wěn)定性R%，結(jié)果如表1所示。

試驗測得最初色漿粒徑D90為70 nm，證明本技術(shù)制備的連接料體系能夠有效的將顏料分散均勻，制備過程中未出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，能夠制備出小粒徑的色漿；

新鮮制備的色漿分散穩(wěn)定性R%為96.2，其穩(wěn)定性較高。

隨著放置時間的延長，D90不斷增大，證明后期在放置過程中發(fā)生團聚返粗的現(xiàn)象，其分散穩(wěn)定性R%逐漸變小，也印證了這點。

所以按照實施例1的方法雖然能夠制備出的小粒徑、高分散性能的色漿，但是其儲存期比較短，即必須現(xiàn)用現(xiàn)生產(chǎn)；但實際生產(chǎn)中往往把色漿先生產(chǎn)出來儲存，后面按照生產(chǎn)任務(wù)進行調(diào)制墨水。

實施例2

為了解決色漿儲存穩(wěn)定性差的問題，本技術(shù)對色漿研磨溫度、研磨機的分散能力及散熱能力、研磨介質(zhì)的質(zhì)量與種類進行了系統(tǒng)優(yōu)化，驚奇的發(fā)現(xiàn)冷研磨工藝可提高色漿的穩(wěn)定性，即在低溫下對色漿進行研磨方法如下：

取65重量份連接料（制造例2制備）；

10重量份顏料（炭黑CSX865，原生粒徑20 nm，比表面積為150 m2/g，美國Cabot公司）；

10重量份乙醇混合均勻，然后添加pH調(diào)節(jié)劑三乙醇胺調(diào)節(jié)體系pH至8.1-8.2，采用研磨機進行研磨得色漿；

研磨介質(zhì)為粒徑為10-20微米的氧化鋯珠，填充率為65%，研磨轉(zhuǎn)速為3000 rpm，研磨過程中保持低溫研磨（0-5℃）、研磨時間為2-3 h。

對實施例2制備出的色漿進行穩(wěn)定性考察，密封條件下于室溫下放置不同時間（0d-120d），結(jié)果如表2所示。

試驗結(jié)果表明，雖然采用了冷研磨工藝（在0-5℃下研磨）制備的色漿 D90稍大于室溫下制備的色漿粒徑，但是穩(wěn)定性卻有顯著提高；放置120天后分散穩(wěn)定性 R%值由 66.1升高到了95.8%。

實施例3

墨水的調(diào)制：

取65重量份連接料（制造例2制備）；

10重量份顏料（炭黑CSX865，原生粒徑20 nm，比表面積為150 m2/g，美國Cabot公司）；

10重量份乙醇混合均勻，然后添加pH調(diào)節(jié)劑三乙醇胺調(diào)節(jié)體系pH至8.1-8.2，采用研磨機進行研磨得色漿（研磨介質(zhì)為粒徑為10-20微米的氧化鋯珠，填充率為 65%，研磨轉(zhuǎn)速為 3000 rpm，研磨過程中保持低溫研磨（0-5℃）、研磨時間為2-3 h）；

將所得色漿由研磨機中出料，然后與 10重量份乙醇、2重量份杭州臨安涂料助劑化工有限公司生產(chǎn)的防沉劑FP-88、2重量份甘油、1重量份杭州臨安涂料助劑化工有限公司生產(chǎn)的分散劑 F170攪拌混合均勻得本技術(shù)制備的塑料編織袋印刷用醇溶性墨水。

如上所述采用實施例2的冷研磨工藝能夠制備出高分散、高穩(wěn)定性的色漿，本技術(shù)為了進一步驗證制備出的塑料編織袋印刷用醇溶性墨水的穩(wěn)定性，本技術(shù)以加速試驗條件下的塑料編織袋印刷用醇溶性墨水的%粘度增加為指標來衡量最終醇溶性墨水的穩(wěn)定性，方法如下：

使用美國Brookfield DV-II+Pro粘度計在12 rpm和45℃下測量塑料編織袋印刷用醇溶性墨水粘度。

在開放容器中在 45℃和相對濕度 85%下放置塑料編織袋印刷用醇溶性墨水7天后，測量墨水粘度。

%粘度增加如下計算：

試驗結(jié)果表明，實施例3制備的塑料編織袋印刷用醇溶性墨水的%粘度增加為2.9%，證明其穩(wěn)定性能優(yōu)異，可以在高溫高濕下長期放置。

按照附著牢度測定依據(jù) GB/T 13217.7-2009中的方法，以厚度分別為18 μ m BOPP（雙向拉伸聚丙烯）薄膜、12μ m PET（聚酯）薄膜、15 μ m PA（尼龍）薄膜和19 μ m聚丙烯塑料CPP為基材測試實施例3制備出的塑料編織袋印刷用醇溶性墨水的附著牢度，結(jié)果如表3所示。

表3 在不同基材上的附著牢度

表4 附著牢度檢測結(jié)果

試驗結(jié)果表明，本技術(shù)制備的塑料編織袋印刷用醇溶性墨水在對不同塑料基材具有較高的附著牢度，通用性比較強，但是整體附著牢度不高。

實施例4

為了提高塑料編織袋印刷用醇溶性墨水在塑料基材上的整體附著牢度，本技術(shù)在連接料的制備過程中采用等重量的 1-[N-[聚（3-烯丙氧基-2-羥丙基）]-2-氨乙基]-2-咪唑烷酮（西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司，具體規(guī)格為含量90wt%的水溶液，產(chǎn)品編號為410268）替代甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，其余與制造例2完全一致；后續(xù)按照實施例3中的方法進行制備塑料編織袋印刷用醇溶性墨水，結(jié)果大大提高了對塑料基材均具有較高的附著牢度，尤其是聚丙烯塑料CPP的附著牢度達到100%，具體結(jié)果如表4所示。

最初連接料的制備過程中不添加增粘樹脂為甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯或 1-[N-[聚（3-烯丙氧基-2-羥丙基）]-2-氨乙基]-2-咪唑烷酮，制備出的塑料編織袋印刷用醇溶性墨水對塑料基材的附著牢度低（最高的PA基材的附著牢度僅為82%）。

本技術(shù)專利信息：

申請?zhí)枺篊N201910236608.7

申請日：2019.03.27

公開（公告）號：CN110003715A

公開（公告）日：2019.07.12

IPC分類號：C09D11/107