聚丙烯膜電暈處理及表面極性衰減機理的研究

劉川川

（中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司）

0. 前言

聚丙烯密度小、挺度高、綠色無毒害，廣泛用于包裝領域。食品包裝一般要求材料有優(yōu)良的氧和水汽阻隔性能、避光性，因此聚丙烯用于食品包裝領域時，通常在其表面鍍上鋁層，提高其阻隔性能的同時賦予其遮光性能[1-2]。但是聚丙烯是一種非極性材料，表面能很低，無法直接在聚丙烯膜材料表面進行鍍鋁。鍍鋁前往往需要對聚丙烯膜表面進行極性化改性，提高材料對鋁的粘貼牢固度[3]。

濕法化學處理[4]、火焰法[5-6]、表面接枝[7]、等離子電暈[8-10]等是提高聚合物材料表面極性常用的幾種方法。對于聚丙烯在包裝領域的應用來說，等離子體電暈是鍍鋁膜生產(chǎn)企業(yè)普遍采用的手段。

目前存在的問題是，并不是所有的聚丙烯都可以采用已有的設備和工藝來生產(chǎn)聚丙烯鍍鋁膜。事實上，市場上僅有的幾款聚丙烯可以滿足條件并且均來自國外，如新加坡TPC的FL7540L、博祿化工的RD265CF、韓國樂天的SFC-650BT。國內(nèi)的幾家石化公司也被報道出開發(fā)了聚丙烯鍍鋁專用料，但一直未在市場上見到其產(chǎn)品在鍍鋁膜上的應用?？梢?，開發(fā)國產(chǎn)鍍鋁級聚丙烯專用料面臨著巨大瓶頸。

通過走訪客戶和大量的文獻調(diào)研得知，原料的結構、助劑、電暈條件等均對聚丙烯膜的表面改性和鋁粘貼效果有著重要影響，其中原料的分子結構起著十分關鍵的作用。本文從基體材料的結構、結晶、電暈參數(shù)、助劑等方面對材料的電暈結果和極性保持性進行深入分析，探討提高聚丙烯的粘貼牢固度的方法，可為鍍鋁級專用料的開發(fā)和鍍鋁膜的生產(chǎn)提供理論指導。

1. 聚丙烯表面極性化原理

聚丙烯表面極性化一般是指通過化學或物理的手段在材料表面引入環(huán)氧、羥基、羧基、氨基等化學基團。采用強氧化劑對材料表面氧化刻蝕是一種很傳統(tǒng)的方法，有效提高材料表面極性，并且可以長期保持高表面能，但是處理過程復雜，對環(huán)境危害大[8]。火焰法是通過火焰中的自由基奪取聚丙烯分子上的氫原子，形成C-OH等極性鍵[11]。等離子體電暈則利用高壓放電，使電極間氣氛產(chǎn)生大量等離子體，這些激發(fā)態(tài)的分子、自由基或離子等可以與聚丙烯分子鏈反應，使得聚丙烯表面產(chǎn)生羥基、羧基、氨基等極性基團[8,12]。

圖1 聚丙烯表面產(chǎn)生羥基、酮基以及羧基的過程

圖2 聚丙烯分子鏈的β斷裂反應

在熱降解的過程中，聚丙烯分子鏈中叔碳上的H很容易被拔除，形成大分子鏈的叔碳自由基。叔碳自由基可以與氧作用生成過氧化物，繼而通過一系列的化學反應得到各種含氧物質(zhì)，如醇、醛、酮、羧酸等，如圖1所示[13]。另一方面，叔碳自由基會發(fā)生β斷裂反應，如圖2所示[14]。β斷裂反應在熱力學上是一級反應，反應速率常數(shù)很大。聚丙烯在降解的過程中主要通過β斷裂反應，不斷地減少分子量。從圖1和2中可以看出，叔碳自由基的氧化反應和β斷裂反應之間存在競爭關系，兩者同時發(fā)生，使聚丙烯的分子量不斷減少。此外，聚丙烯分子鏈降解的同時也會發(fā)生交聯(lián)反應，生成凝膠物。圖1和2中的自由基重組是聚丙烯交聯(lián)的主要方式[14]。

聚丙烯薄膜在電暈處理的過程中，其表層（30~50 nm）分子鏈發(fā)生上述類似的化學反應。在產(chǎn)生如圖1所示的含氧極性物的過程中，伴隨著分子鏈的斷裂和分子量的減小，得到可溶于水或醇的低分子量氧化物（LMWO）[15-16]。如圖3所示，聚丙烯分子鏈上的甲基也可在電暈條件下脫氫生成仲碳自由基，可以與氧發(fā)生作用生成羥基，自由基之間也可發(fā)生耦合發(fā)生交聯(lián)反應[17]。

圖3 聚丙烯分子鏈上甲基的反應

2. 影響極性化的因素

2.1 電暈參數(shù)

2.1.1 功率

在一定的范圍內(nèi)，施加的等離子功率越大，電極間受激發(fā)的分子或電離產(chǎn)生的離子濃度越高，那么在相同的受電暈時間內(nèi)，聚丙烯膜的表面氧化反應和β斷裂反應就越強烈，產(chǎn)生的羥基和羧基等基團也越多。通過X光電子能譜（XPS）和接觸角測試，電暈處理的過程中膜表面O/C比值不斷增大，膜表面的表面能提高，接觸角自然地隨之減小。當施加的功率繼續(xù)提高，O/C比值提高不明顯，膜表面極性保持相對恒定[16]。

2.1.2 時間

當功率恒定，在一定范圍內(nèi)，隨著電暈處理的時間增加，膜表面的極性增加。若進一步延長電暈處理時間，聚丙烯薄膜表面極性相對恒定[9]。事實上，延長電暈處理時間與提高電暈處理功率效果是等同的。

2.1.3 氣氛

電暈過程中的氣氛主要影響膜表面在電暈處理后所帶的極性基團的種類。如空氣氣氛下，膜表面主要是含氧的羰基、羧基、羥基等；若在氮氣氛圍下進行處理，則膜表面有較多的氨基[9,18]。另外，氣氛的種類還會影響基體表面結構的穩(wěn)定性，聚丙烯分子鏈在空氣氛圍下進行電暈處理比在惰性氣體下處理更容易斷裂，形成低分子量分子片段。

電暈功率、處理時間以及電暈氣氛，這三者同時影響著電暈效果，實際參數(shù)設定要根據(jù)所需要的表面極性、能耗、生產(chǎn)周期、膜表面極性穩(wěn)定性等因素綜合確定。

2.2 基體的結構與結晶

聚丙烯的結構與結晶影響著膜表面的電暈效果，相同的電暈條件下，聚丙烯的結晶度越大，所得膜表面的表面能越小。聚丙烯是一種半結晶型高分子材料，膜內(nèi)部既有結晶區(qū)又有無定形區(qū)。結晶區(qū)的分子鏈堆砌比較密實，不容易與等離子體相互作用，極性化效果也自然較??；而無定形區(qū)的分子鏈比較松散，可更好的與等離子體相互作用，產(chǎn)生極性基團[16,19-20]。因此，在相同的電暈條件下，無規(guī)共聚聚丙烯要比均聚聚丙烯的膜表面極性高。

3.3 成膜的方式

具有拉伸取向的膜，表面分子鏈對接變得密實，阻擋等離子體向膜內(nèi)部滲透，弱化電暈效果。一般來說，采用流延成型的聚丙烯膜要比雙拉聚丙烯膜更有電暈極性化優(yōu)勢。此外，對于流延成型來說，薄膜的冷卻速度影響著聚丙烯薄膜的結晶度與晶型[21]。如冷輥溫度 15°C時，薄膜表面為介晶相結構；冷卻溫度 70°C時，為單斜晶相結構；40°C時則介于兩者之間的相態(tài)結構[22]。根據(jù)上面的結論，不同的結晶形態(tài)對電暈效果產(chǎn)生重要影響。

3. 極性衰減機理

經(jīng)過電暈處理的聚丙烯薄膜，其表面的極性會隨著存放時間的增長而減小。除聚丙烯外，聚乙烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷等薄膜或固體表面在電暈處理后，均會出現(xiàn)表面極性衰減現(xiàn)象[23-25]。并且隨著儲存溫度的提高，極性衰減也會加速。其原因主要表現(xiàn)在以下幾個方面。

1） 極性基團取向：根據(jù)熱力學原理，材料的表面自由能總是有減小的趨勢，以保持能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。電暈處理的膜表面的極性基團會轉(zhuǎn)動重新取向而朝向材料內(nèi)部，以減小材料的表面自由能[23]。因極性基團取向?qū)е碌臉O性衰減跟材料分子鏈的運動的難易程度有關，分子鏈的越容易運動，極性基團取向也越容易，極性衰減的速度也越快。一般結晶度越大、分子鏈交聯(lián)均會限制分子鏈的運動，遏制材料表面極性衰減[19]。

2） 大分子鏈的遷移：在膜表面極性向內(nèi)部取向的同時，膜內(nèi)部的未受電暈的分子鏈也會向材料表面遷移，進一步包埋極性基團，減小膜表面極性[8]。特別是聚丙烯中的室溫二甲苯可溶物，因為該部分較小，并且分子鏈規(guī)整性差，不易結晶，會隨時間遷移到聚丙烯膜表面。

3） 小分子物質(zhì)析出：聚丙烯內(nèi)部低分子量成分以及在加工的過程中加入的各種助劑，如抗氧劑、開口劑、爽滑劑等，在材料成膜或膜制品儲存的過程中會析出到膜表面，對膜表面極性產(chǎn)生不利影響[8]。

4） 吸附雜質(zhì)：如果電暈后的聚丙烯膜材料儲存不當，其表面會吸附環(huán)境中的灰塵等雜質(zhì)，表面極性減小[8]。

5） 存放溫度：高分子材料的分子鏈運動具有溫度依賴性。溫度越高，分子鏈運動越容易，促進極性基團的取向和大分子鏈的遷移，膜表面極性衰減得越迅速。

4. 鍍鋁牢固度分析

粘接是一種界面間的行為，物理錨固、分子間力作用、化學鍵作用是最常提到的粘接機理。所謂物理錨固是指帶粘貼表面有一定的粗糙度，膠水可以滲透到凹槽里，通過增加接觸面積的方式提高粘貼強度。分子間作用力包含兩種形式，一是分子鏈的相互滲透、共結晶或無規(guī)纏繞作用，另外一種是極性-極性相互作用，如氫鍵。兩高分子薄膜的熱封屬于前一種，而電暈處理的薄膜與膠水間的作用往往屬于后一種。當兩種粘接材料的表面含有可相互反應的功能基團，那么他們之間的主要以化學間接的方式貼合在一起。以上三種界面作用方式往往同時出現(xiàn)，并不孤立存在，那個占主要地位視具體情況而定[3,8]。

我們知道，通過電暈處理可使聚丙烯膜表面帶有豐富的極性基團，提高薄膜與鋁之間的粘合力。但不同的極性基團對鋁的粘接能力不同，一般來說羥基、羧基貢獻最大，酯羰基、氯等與鋁原子的相互作用弱得多[26-27]。因為羥基除了與鋁原子間具有強的極性-極性相互作用，還可以與鋁原子之間形成C-O-Al強有力的化學鍵[28]。因此，通過化學手段提高聚丙烯膜表面的羧基和羥基，能夠有效提高膜的鋁粘接牢固度。

并不是聚丙烯在電暈處理后，其表面的含氧極性基團越多，最終薄膜與鋁的粘接力越高這種簡單的對應關系。一般來說，隨著電暈時間的增加或者電暈功率的提高，聚丙烯薄膜與鋁之間的粘接力呈現(xiàn)出先是快速增加，繼而明顯減小，最后稍有增加的現(xiàn)象[29]。

在空氣中短時間的電暈處理，聚丙烯薄膜表面便帶有大量的羥基、羧基等極性基團，此時聚丙烯與鋁層之間的粘接力大幅度提高；繼續(xù)增加電暈處理時間，則賦予聚丙烯膜表面大量極性基團，但同時造成材料表面分子鏈大幅度斷裂，這樣就在膜表面形成了一層低分子量的氧化物（LMWO），LMWO的出現(xiàn)減弱了薄膜與鋁之間的粘接力，因此 LMWO又稱為薄弱層[26]；持續(xù)長時間的電暈處理，造成聚丙烯薄膜表面的粗糙度大大增加，從而增加了薄膜與鋁的間的接觸面積，并且提供了錨固點，此時兩者之間的粘接力又開始增加。如果不是在電暈面鍍上鋁層，而是在電暈處理的聚丙烯表面涂覆膠水或油墨，則會出現(xiàn)截然不同的結果。一般地，隨著電暈時間得增加或者電暈功率得提高，膠水或油墨再聚丙烯薄膜上得附著力不斷增加。其根本原因是，電暈產(chǎn)生得低分子量氧化物可以滲透到膠水或油墨中，增強粘接牢固度，在這種情況下，LMWO不再充當薄弱層的角色[26]。

很多文獻提到，助劑對聚丙烯膜鍍鋁牢固度也有著非常重要的影響。成核劑以及聚乙烯的加入可以調(diào)控聚丙烯的結晶，優(yōu)化膜受電暈效果；極性聚合物如接枝馬來酸酐、丙烯酸酯共聚物等可以直接提高聚丙烯的表面張力，添加偶聯(lián)劑對鍍鋁牢固度的提升也非常有幫助[30-31]。

5. 展望

前文詳細地介紹了聚丙烯電暈處理極性化原理、電暈后的膜表面極性的衰減老化機理以及處理后的薄膜與鋁層間粘接牢固度影響因素。結合以上分析，開發(fā)適用于鍍鋁的聚丙烯專用料，需從以下幾個方面著重考慮。

1） 聚丙烯的結構：聚丙烯的結構通過調(diào)控結晶形態(tài)影響著電暈極性化程度以及所得極性基團分布的均勻性。結晶度小、晶粒小而分布均勻有利于通過電暈處理而得到高表面能的膜表面。但是結晶度太小意味著分子鏈的運動性增強，促進了電暈處理后薄膜表面的極性衰減，不利于隨后的鍍鋁處理。此外，聚丙烯晶型也會對電暈極性化效果有影響。因此，從聚丙烯的結構調(diào)控的研究出發(fā)是開發(fā)鍍鋁級專用聚丙烯的根本所在。此外，聚丙烯中的室溫二甲苯可溶物也要控制在較小的范圍內(nèi)，有專利指出小于12 wt%[30]，但根據(jù)實驗室工作，要遠遠低于這個值。

2） 電暈參數(shù)：從在電暈過程中聚丙烯表面極性化的機理來看，在保證足夠極性化基團濃度的前提下，減少因分子鏈的過度降解而產(chǎn)生的低分子量氧化物薄弱層是關鍵。此外，不同的電暈氣氛可以賦予聚丙烯薄膜不同的極性基團，在空氣中電暈雖然有效賦予表面大量的含氧基團，但同時造成膜表面過度降解，因此采用低氧含量的惰性混合氣體或其它功能性氣體作為電暈處理的反應氣體可以避免聚丙烯在電暈過程中過度降解，同時保證表面足夠的有效極性基團。另外，在同樣的處理氣氛下，對于每一種聚丙烯都應該經(jīng)過試驗摸索出合適得電暈功率、處理時間。

3） 助劑：在聚丙烯中添加極性助劑，如乙烯-丙烯酸（酯）類共聚物、聚乙烯醇等可以提高材料對鋁的粘接力，許多鍍鋁膜生產(chǎn)企業(yè)嘗試使用這種改性方式。但是添加量較大，對膜的物理表觀如透明性影響很大，縮小了鍍鋁材料的應用范圍。結合以上1）和2）中的分析，探尋一種添加劑，能夠在加工或電暈處理的過程中發(fā)揮作用，即在不影響極性化的同時促進分子鏈交聯(lián)或者通過抑制分子鏈斷裂，從而能夠有效阻止薄弱層的產(chǎn)生，這勢必會是一個非常好的解決途徑。因為上述為反應性改性，加入量可以控制在較小范圍內(nèi)，對材料的表觀及物性影響是比較小。