TS-1分子篩的合成及其催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化

侯 旭， 劉 猛， 溫貽強(qiáng)， 王向宇

(鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

1983年，Taramasso等[1]首次成功地在純硅分子篩(S-1)中引入了骨架鈦原子，制備出具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS-1)。該分子篩在如烯烴環(huán)氧化[2-4]、酮的氨肟化[5-6]、芳香族羥基化[7-8]和氧化脫硫[9-10]等許多反應(yīng)中，都展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。近年來(lái)，TS-1分子篩催化雙氧水氧化丙烯制環(huán)氧丙烷(PO)的反應(yīng)工藝(HPPO)受到研究者的廣泛關(guān)注[11]。與傳統(tǒng)的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝相比，該工藝流程簡(jiǎn)單、PO收率高、清潔、高效[11-12]，是一種國(guó)際公認(rèn)的環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝。

然而，目前采用HPPO工藝生產(chǎn)的PO僅占世界PO總產(chǎn)量的12%左右，主要是因?yàn)樵摴に囍袨楸ＷC丙烯與雙氧水分子的接觸幾率，需要使用大量的溶劑甲醇充分溶解反應(yīng)物，而甲醇回收能耗高，且不能被有效利用[13-14]，從而限制了該工藝在工業(yè)中的應(yīng)用。

多數(shù)HPPO工藝中的甲醇與H2O2的摩爾比都較高。如左軼等[15]進(jìn)行HPPO反應(yīng)的甲醇/H2O2摩爾比為13.2，反應(yīng)中H2O2的轉(zhuǎn)化率、PO的收率、PO的選擇性和H2O2的利用率分別達(dá)到95%、80%～86%、95%和89%～92%。中國(guó)石化的HPPO工藝中試[16]是在甲醇/H2O2摩爾比5～25的條件下進(jìn)行的，其H2O2的轉(zhuǎn)化率和PO的選擇性均達(dá)到96%～99%。郭新聞等[17]在甲醇/H2O2摩爾比為22的條件下進(jìn)行HPPO反應(yīng)研究，其H2O2的轉(zhuǎn)化率、PO的選擇性和H2O2的利用率分別為96%～98%、90%～95%和98%。閆海生等[18]進(jìn)行HPPO反應(yīng)的甲醇/H2O2摩爾比為18.9，其H2O2的轉(zhuǎn)化率、PO的選擇性和H2O2的利用率分別為95%～98%、85%～90%和87%～91%。本課題組研究在漿態(tài)床反應(yīng)器中丙烯環(huán)氧化連續(xù)反應(yīng)制環(huán)氧丙烷工藝[19]，甲醇/H2O2摩爾比為16.9，PO的選擇性和收率分別為98.7%和96.4%。

為了降低HPPO工藝的生產(chǎn)成本，降低甲醇/H2O2摩爾比，筆者考察了反應(yīng)溫度、丙烯質(zhì)量空速和反應(yīng)液pH值等條件對(duì)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響，優(yōu)化了HPPO工藝參數(shù)，并在優(yōu)化條件下進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間的連續(xù)反應(yīng)，驗(yàn)證了相對(duì)低甲醇/H2O2摩爾比HPPO連續(xù)反應(yīng)工藝的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

硅溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)31%)，平頂山市匯通達(dá)科技開(kāi)發(fā)有限公司產(chǎn)品；四丙基溴化銨(TPABr，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、四丙基氫氧化銨(TPAOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)，浙江肯特化學(xué)有限公司產(chǎn)品；乙醇胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%)、異丙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、鈦酸四丁酯(TBOT，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%)、正硅酸四乙酯(TEOS，質(zhì)量分?jǐn)?shù)28.4%以SiO2為計(jì))，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為27.5%和50%)，洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 鈦硅分子篩的合成

1.2.1 純硅分子篩的制備

按照n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶0.256∶30 比例，在75 ℃下將TEOS和TPAOH溶解到蒸餾水中，得到透明溶液，然后在175 ℃下加熱24 h進(jìn)行晶化，得到純硅分子篩S-1。

1.2.2 TS-1的合成

按照文獻(xiàn)[20]的方法，以四丙基溴化銨為模板劑，將硅溶膠溶解到乙醇胺與四丙基溴化銨的水溶液中，然后緩慢加入鈦酸四丁酯的異丙醇溶液，得到n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TPABr)∶n(乙醇胺)∶n(H2O)=1.0∶0.02∶0.1∶0.5∶30的TS-1前驅(qū)體溶膠。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的純硅分子篩，在 175 ℃ 下晶化24 h，冷卻至室溫、離心、洗滌，將得到的固體在120 ℃下干燥10 h，550 ℃下焙燒6 h，得到微米級(jí)鈦硅分子篩TS-1原粉。

1.2.3 TS-1的堿改性

將水熱合成的TS-1原粉加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的有機(jī)堿水溶液中，其中催化劑與堿溶液的用量比例為0.139 g/mL，室溫下攪拌2 h，轉(zhuǎn)移到晶化釜中，在175 ℃下晶化24 h，冷卻至室溫，進(jìn)行固-液分離，固體經(jīng)洗滌后120 ℃干燥10 h。

1.3 鈦硅分子篩的成型

采用擠條成型法對(duì)鈦硅分子篩(TS-1)進(jìn)行成型：將硅溶膠、檸檬酸、聚乙二醇-400、聚乙烯醇和TS-1按質(zhì)量比6∶1∶0.5∶0.5∶92混合均勻，充分研磨后進(jìn)行成型，得到直徑2.2 mm的圓柱條狀成型TS-1，在120 ℃干燥10 h，550 ℃焙燒6 h備用。

1.4 鈦硅分子篩的表征

XRD表征是在荷蘭PANalytical公司的X’pert PRO型X射線(xiàn)衍射儀上進(jìn)行的，使用Cu靶Kα射線(xiàn)源(λ=0.15406 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA。掃描范圍2θ為5°～80°，掃描步幅為0.02°，掃描速率為1.2°/min。另外，樣品的相對(duì)結(jié)晶度(CR)定義為樣品的5個(gè)特征峰(2θ為7.8°、8.8°、23.0°、23.9°和24.4°)的峰強(qiáng)度之和與標(biāo)準(zhǔn)樣品的特征峰的峰強(qiáng)度之和的比值。FT-IR表征在Nicolet Nexus 470紅外光譜儀上進(jìn)行，采用KBr壓片方式，掃描波數(shù)范圍4000～400 cm-1。UV-Vis表征在安捷倫公司的Cary 5000型號(hào)的紫外分光光度計(jì)上進(jìn)行，以BaSO4為參比，波長(zhǎng)檢測(cè)范圍為190～800 nm。TEM表征采用日本JEOL公司的JEM-2100型透射電子顯微鏡，操作條件為200 kV。N2吸附-脫附表征在美國(guó)Quantanchrome公司的NOVA 1000e 型氮?dú)馕锢砦絻x上進(jìn)行，分析之前所有樣品均在300 ℃條件下真空處理3 h。通過(guò)多點(diǎn)BET方法計(jì)算樣品的總比表面積，采用t-plot方法計(jì)算微孔比表面積、外比表面積和微孔孔體積。

1.5 丙烯環(huán)氧化反應(yīng)

1.5.1 間歇反應(yīng)

實(shí)驗(yàn)采用間歇反應(yīng)方法評(píng)價(jià)制備的TS-1分子篩催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的活性。間歇反應(yīng)在200 mL帶聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。首先，向反應(yīng)釜中加入0.08 g TS-1催化劑、24 mL甲醇和3 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.5%的H2O2，然后用 0.134 mol/L 氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)混合液的pH值到4.9，封釜，水浴加熱至45 ℃，充入丙烯，精確控制反應(yīng)釜內(nèi)的壓力至0.6 MPa，確定n(C3H6)/n(H2O2)=1.5，攪拌條件下反應(yīng)1 h。

反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固-液分離，反應(yīng)液中剩余H2O2采用碘量法進(jìn)行滴定分析，反應(yīng)產(chǎn)物采用GC 9790 plus氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)，F(xiàn)ID檢測(cè)器，KB-624毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.25 mm×0.33 μm)，氮?dú)鉃檩d氣，柱溫90～150 ℃，進(jìn)樣器溫度210 ℃，檢測(cè)器溫度220 ℃，內(nèi)標(biāo)為甲基叔丁基醚和甲苯。丙烯氧化反應(yīng)的主產(chǎn)物為PO，副產(chǎn)物主要有丙二醇單甲醚(MME)和丙二醇(PG)。反應(yīng)中H2O2的轉(zhuǎn)化率x(H2O2)和有效利用率u(H2O2)、PO的選擇性s(PO)分別根據(jù)下列公式計(jì)算：

(1)

(2)

(3)

式(1)、(2)和(3)中，n0(H2O2)和n(H2O2)分別為反應(yīng)開(kāi)始和結(jié)束時(shí)H2O2的物質(zhì)的量；n(PO)、n(MME)和n(PG)分別代表PO、MME和PG的物質(zhì)的量。

1.5.2 連續(xù)反應(yīng)

實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)反應(yīng)方法優(yōu)化TS-1催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的工藝條件。連續(xù)反應(yīng)在自制固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。該反應(yīng)器采用套管式設(shè)計(jì)，外管接恒溫水浴控制反應(yīng)溫度，內(nèi)管中間1/3填入粒徑250～425 μm的成型催化劑，上下各1/3處填入惰性物質(zhì)(粒徑250～425 μm的石英砂)。連續(xù)反應(yīng)以TS-1為催化劑，將部分反應(yīng)條件固定：TS-1為7.72 g，p(N2)=2.5 MPa，n(C3H6)/n(H2O2)=2.1?？疾炱渌磻?yīng)條件，如甲醇/H2O2摩爾比(n(CH3OH)/n(H2O2))、反應(yīng)溫度、丙烯的質(zhì)量空速、及反應(yīng)液pH值的變化對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，反應(yīng)條件的設(shè)計(jì)調(diào)變?nèi)绫?所示。

表1 連續(xù)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)條件的考察Table 1 Propylene oxidation at different reactionconditions with continuous feed flow

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦硅分子篩的表征及活性評(píng)價(jià)

2.1.1 鈦硅分子篩成型前后的理化性能

TS-1分子篩成型前后的XRD、FT-IR、UV-Vis和N2低溫吸附-脫附表征結(jié)果如圖1所示。由圖1(a)可以看出，2個(gè)樣品在2θ為7.8°、8.8°、23.0°、23.9°和24.4°均出現(xiàn)MFI(Mobil Fifth)結(jié)構(gòu)的特征峰，說(shuō)明催化劑的成型沒(méi)有破壞TS-1的骨架結(jié)構(gòu)。但是由于無(wú)定形SiO2的引入，使成型TS-1的相對(duì)結(jié)晶度CR從100%降至94%。

在FT-IR譜圖中，800 cm-1處的吸收峰被認(rèn)為是MFI結(jié)構(gòu)中Si-O鍵的振動(dòng)特征峰；960 cm-1處的吸收峰被認(rèn)為是受鄰位Ti原子影響的Si-O鍵伸縮振動(dòng)的特征峰。由于二者的強(qiáng)度與分子篩骨架的鈦含量相關(guān)，因此，習(xí)慣用960 cm-1和800 cm-1處吸收峰的峰強(qiáng)度比值(I960/I800)來(lái)表征樣品中骨架鈦的含量[21]。從圖1(b)中可以看出，成型TS-1的骨架鈦含量略有降低，主要是因?yàn)槌尚蜁r(shí)無(wú)定型的SiO2的加入，導(dǎo)致其骨架鈦含量微降。

UV-Vis譜圖中波長(zhǎng)在200～210 nm、240～260 nm和300～310 nm處的吸收峰分別歸屬于骨架鈦、六配位的非骨架鈦和TiO2的特征峰。由圖1(c)可以看出，譜圖上所有樣品在200～210 nm及240～260 nm處的峰強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明分子篩成型過(guò)程對(duì)骨架鈦及非骨架鈦含量影響很小。

圖1 TS-1分子篩成型前后的骨架結(jié)構(gòu)、鈦含量和孔徑結(jié)構(gòu)表征Fig.1 Characterization results of TS-1 zeolite before and after extrusion(a) XRD; (b) FT-IR; (c)UV-Vis; (d) N2 sorption(1) TS-1 bar； (2) TS-1 powder

由圖1(d)可以看出，成型前后TS-1的N2吸附-脫附曲線(xiàn)均為典型的IV型等溫曲線(xiàn)，并帶有 H2型 滯后環(huán)，表明二者中均有介孔存在。表2為成型前后TS-1的比表面積和孔體積。由表2可以看出，成型樣品的總比表面積、外比表面積均有所下降，原因在于樣品成型時(shí)加入了黏合劑SiO2，在成型的過(guò)程中SiO2起到黏合催化劑的作用，因而其分布在催化劑的表面和孔道中。因此，成型后樣品的總比表面積、微孔體積有所降低。

表2 成型前后的TS-1的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Physical properties of TS-1 powder and TS-1 bar

SBET,Smico,Sext— Total, microporous, and external surface area；VtotalandVmico—Total and microporous volume

圖2為成型前后TS-1的TEM照片。由圖2可見(jiàn)，二者外觀都呈現(xiàn)出典型的棺材形貌，內(nèi)部都具有明顯的空穴結(jié)構(gòu)。成型的過(guò)程中加入的硅溶膠并沒(méi)有對(duì)催化劑的內(nèi)部空穴結(jié)構(gòu)造成影響，只是在TS-1晶粒外邊沿形成了一些碎片和細(xì)屑。

綜上所述，催化劑的成型過(guò)程并沒(méi)有破壞TS-1的骨架結(jié)構(gòu)，沒(méi)有對(duì)催化劑的內(nèi)部空穴結(jié)構(gòu)造成影響；但使其相對(duì)結(jié)晶度、骨架鈦含量、總比表面積、外比表面積均有所下降。這都是因?yàn)榉肿雍Y成型過(guò)程中無(wú)定形SiO2的引入造成的。

圖2 成型前后TS-1的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of micropore-crystal TS-1(a) TS-1 powder； (b) TS-1 bar

2.1.2 TS-1分子篩樣品的元素組成

表3為XPS和ICP方法測(cè)定堿處理前后TS-1的表面和體相的元素組成。從表3可以看出：在樣品的體相元素組成中，堿處理后的體相硅/鈦摩爾比(n(Si)/n(Ti))低于處理前的原粉TS-1。這主要是由于堿腐蝕造成的硅流失而引起的；但在表面元素組成中，堿處理后的表面硅/鈦比(n(Si)/n(Ti))高于處理前的原粉TS-1。這有利于分子篩表面疏水性的提高[22-24]。

表3 堿處理前后的TS-1的元素組成Table 3 Elemental composition of TS-1 before and after alkali treatment

n(Si)/n(Ti) — Molar ratio of Si and Ti in the bulk and on the surface, respectively.

2.1.3 TS-1分子篩的催化活性評(píng)價(jià)

成型前后TS-1催化間歇丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的活性評(píng)價(jià)結(jié)果列于表4。從表4可看出，經(jīng)過(guò)成型后的催化劑仍然保持非常高的H2O2的轉(zhuǎn)化率、有效利用率和環(huán)氧丙烷收率、選擇性。

表4 成型前后的TS-1催化間歇丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的活性Table 4 Catalytic performances of TS-1 powder and TS-1 bar

Reaction conditions:T=45 ℃;p(Propylene)=0.6 MPa;t=1 h;m(TS-1)=0.08 g;V(Methanol)=24 mL;V(H2O2)=3 mL

2.2 丙烯環(huán)氧化反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化

2.2.1n(CH3OH)/n(H2O2)對(duì)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

圖3為按表1中(a)條件實(shí)驗(yàn)得到的不同n(CH3OH)/n(H2O2)下H2O2的轉(zhuǎn)化率(x)和有效利用率(u)。由圖3可以知：n(CH3OH)/n(H2O2)由3升至4.9時(shí)，H2O2轉(zhuǎn)化率和有效利用率明顯增加；n(CH3OH)/n(H2O2)在 4.9～9.0之間時(shí)，H2O2的轉(zhuǎn)化率和有效利用率隨反應(yīng)時(shí)間變化不明顯。因此，優(yōu)選的n(CH3OH)/n(H2O2)為4.9。目前，多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道該反應(yīng)的n(CH3OH)/n(H2O2)平均值集中在8.0～10.0。與之相比，實(shí)驗(yàn)優(yōu)選的n(CH3OH)/n(H2O2)大幅降低。其原因在于實(shí)驗(yàn)采用堿處理TS-1催化劑，使其表面具有很高的硅/鈦比，提高了分子篩表面的疏水親油性，使丙烯分子能夠更好地吸附在分子篩的表面。因而在低n(CH3OH)/n(H2O2)下，分子篩表現(xiàn)出更好的催化活性，H2O2達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率和有效利用率。低n(CH3OH)/n(H2O2)使甲醇用量減少了近一半，大大降低成本。

圖3 n(CH3OH)/n(H2O2)對(duì)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of n(CH3OH)/n(H2O2) on thepropylene epoxidationReaction conditions: T=43 ℃; p(N2)=2.5 MPa; t=60 h;m(TS-1)=7.72 g; MHSV=0.64 h-1;n(C3H6)/n(H2O2)=2.1; pH=9.10

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

圖4為按表1中(b)條件實(shí)驗(yàn)得到的H2O2轉(zhuǎn)化率和有效利用率隨反應(yīng)溫度的變化曲線(xiàn)。由圖4可知：在丙烯環(huán)氧化體系中，反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，H2O2轉(zhuǎn)化不完全；升高反應(yīng)溫度會(huì)提高H2O2的轉(zhuǎn)化率和有效利用率；但反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，則會(huì)增加H2O2無(wú)效分解，降低H2O2的有效利用率。因此，為實(shí)現(xiàn)H2O2高轉(zhuǎn)化率和高利用率，丙烯環(huán)氧化反應(yīng)優(yōu)選的反應(yīng)溫度為43 ℃。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of reaction temperatures onpropylene epoxidationReaction conditions: p(N2)=2.5 MPa; t=60 h; m(TS-1)=7.72 g;MHSV=0.64 h-1; n(CH3OH)/n(H2O2)=4.9；n(C3H6)/n(H2O2)=2.1; pH=9.10

2.2.3 丙烯的質(zhì)量空速對(duì)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

圖5為按表1 (c)條件實(shí)驗(yàn)得到的在不同丙烯質(zhì)量空速條件下H2O2的轉(zhuǎn)化率和有效利用率的變化曲線(xiàn)。由圖5可知，隨著丙烯空速的增加，H2O2的轉(zhuǎn)化率下降，而其有效利用率先提高再降低。這可能是由于適當(dāng)增加丙烯空速及H2O2用量，使得

圖5 丙烯的質(zhì)量空速對(duì)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of C3H6 MHSV on propylene epoxidationReaction conditions: T=43 ℃； p(N2)=2.5 MPa; t=84 h;m(TS-1)=7.72 g; n(CH3OH)/n(H2O2)=4.9；n(C3H6)/n(H2O2)=2.1; pH=9.10

反應(yīng)原料(包括溶劑)的用量及相對(duì)比例與催化劑活性位數(shù)量相匹配，而且產(chǎn)物脫附速率適當(dāng)，因此，催化劑活性提高，H2O2的有效利用率提高。但是，當(dāng)丙烯質(zhì)量空速增加過(guò)多時(shí)，其在催化劑表面停留時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)不完全，導(dǎo)致H2O2轉(zhuǎn)化率和有效利用率降低。所以，丙烯質(zhì)量空速優(yōu)選為0.64 h-1，此時(shí)反應(yīng)中H2O2的有效利用率和轉(zhuǎn)化率達(dá)到較好狀態(tài)，催化效果最好。

2.2.4 反應(yīng)液pH值對(duì)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

圖6為按表1 (d)條件實(shí)驗(yàn)得到的H2O2轉(zhuǎn)化率和有效利用率隨反應(yīng)液pH值的變化。由圖6可知，隨著pH值的增加，H2O2轉(zhuǎn)化率增加，H2O2的有效利用率先增加有降低。原因在于pH值提高時(shí)，反應(yīng)液中的堿量增加，H2O2與堿中和的幾率增加，提高了其轉(zhuǎn)化率；在pH值=9.1時(shí)，反應(yīng)液體系中的酸堿度適中，與催化劑活性位相匹配，H2O2的轉(zhuǎn)化率和有效利用率都達(dá)到最高；之后pH值增加，反應(yīng)液中堿量增加，參與中和反應(yīng)的H2O2量增加，其有效利用率降低。因此，在反應(yīng)液的 pH=9.1時(shí)，催化劑表現(xiàn)出較好的活性，此時(shí)的H2O2的轉(zhuǎn)化率和有效利用率較高。

圖6 反應(yīng)液pH值對(duì)丙烯氧化反應(yīng)H2O2轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of reaction solution pH value onpropylene epoxidationReaction conditions: T=43 ℃； p(N2)=2.5 MPa; t=60 h;m(TS-1)=7.72 g; MHSV=0.64 h-1; n(CH3OH)/n(H2O2)=4.9；n(C3H6)/n(H2O2)=2.1; pH=9.10

2.2.5 反應(yīng)穩(wěn)定性的研究

圖7為優(yōu)化反應(yīng)條件下丙烯環(huán)氧化反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行1700 h穩(wěn)定性考察結(jié)果。由圖7可知：前600 h H2O2的轉(zhuǎn)化率和有效利用率在逐漸增加；在600～1700 h 期間，H2O2轉(zhuǎn)化率和有效利用率的平均值均為98%，并且穩(wěn)定性很好。在前600 h H2O2的轉(zhuǎn)化率和有效利用率略低，可能是因?yàn)樵谇捌诘姆磻?yīng)過(guò)程中TS-1分子篩表面部分SiO2可以隨脫附產(chǎn)物從催化劑的微孔中析出，進(jìn)而微孔變大、或轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭?，使催化劑發(fā)生了表面修飾或者表面重構(gòu)[25]。這種表面修飾或表面重構(gòu)有利于更好地與反應(yīng)物接觸，使后期催化劑獲得更好的活性。此外，透射電鏡和N2吸附-脫附曲線(xiàn)表征結(jié)果表明，催化劑內(nèi)部有介孔和大孔存在，減小了反應(yīng)物與產(chǎn)物的擴(kuò)散阻力，降低了孔內(nèi)積炭的概率，因此，催化劑可以在較長(zhǎng)的時(shí)間段內(nèi)保持較好的活性，延長(zhǎng)其穩(wěn)定性和壽命。

圖7 固定床反應(yīng)器中丙烯環(huán)氧化連續(xù)反應(yīng)結(jié)果Fig.7 Results of propylene epoxidation with fixed-bed reactorReaction conditions: T=43 ℃； p(N2)=2.5 MPa;m(TS-1)=7.72 g; MHSV=0.64 h-1; n(CH3OH)/n(H2O2)=4.9；n(C3H6)/n(H2O2)=2.1; pH=9.10

3 結(jié) 論

(1)堿后處理使TS-1分子篩表面具有很高的硅/鈦比，內(nèi)部形成介孔和大孔。催化劑的成型過(guò)程并沒(méi)有破壞TS-1的骨架結(jié)構(gòu)，沒(méi)有對(duì)催化劑的內(nèi)部空穴結(jié)構(gòu)造成影響。由于在成型過(guò)程中無(wú)定形SiO2的引入，使TS-1的相對(duì)結(jié)晶度、骨架鈦含量、總比表面積、外比表面積均有所下降。

(2)對(duì)于丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，采用堿后處理法制備成型的微米級(jí)TS-1分子篩具有優(yōu)異的催化性能，使反應(yīng)的n(CH3OH)/n(H2O2)降至4.9。丙烯環(huán)氧化反應(yīng)優(yōu)化的反應(yīng)條件為：在反應(yīng)溫度43 ℃、丙烯質(zhì)量空速0.64 h-1、n(CH3OH)∶n(H2O2)=4.9、n(C3H6)∶n(H2O2)=2.1、反應(yīng)液pH值為9.10。在此條件下，雙氧水的轉(zhuǎn)化率和有效利用率均達(dá)到98%，并保持穩(wěn)定運(yùn)行1700 h。