道路顆粒理化性質對苯系物累積的影響

劉 安，洪 念，歐冠廷，鐘 杰，楊 波

1) 深圳大學化學與環(huán)境工程學院，廣東深圳 518060; 2) 深圳市環(huán)境化學與生態(tài)修復重點實驗室，廣東深圳 518060

道路表面通常會累積道路交通及周邊的各種人類活動產(chǎn)生的有毒污染物，如常見苯系物苯(benzene)、甲苯(toluene)、乙苯(ethylbenzene)和二甲苯(xylene)(簡稱BTEX)． 當降雨時，雨水徑流會將污染物沖刷至受納水體，危害雨水回用安全．這些危害性主要取決于污染物的生物有效性組分以及在暴雨徑流中可被沖刷的顆粒組分．因此，為了制定更有效的雨水安全回用策略，深入研究苯系物在道路顆粒上的吸附特征和自然狀態(tài)下的吸附過程至關重要．目前人們通常認為粒徑較細的顆粒具有較高的污染物累積負荷[1-2]，但是缺乏相關吸附行為的直接科學依據(jù)．已有研究認為，道路顆粒理化性質會顯著影響污染物在顆粒表面的吸附和解附特性[3-5]．道路表面的顆粒物主要包括有機物、礦物質、土壤顆粒和輪胎碎屑等．深入了解這些固體顆粒的理化性質對分析顆粒物對有毒污染物的吸附和解附特性至關重要．目前，對道路顆粒理化性質以及其吸附污染物的研究非常有限，GUNAWARDANA等[6]發(fā)現(xiàn)，道路顆粒中包含40%(質量分數(shù))的非晶形(人為源)和60%(質量分數(shù))的晶形礦物質(土壤源，主要包括石英和鈉長石等)．盡管上述研究對道路顆粒的礦物質特征有初步的探究，但是該理化特征在環(huán)境效應中有何關鍵作用，特別是吸附苯系物微界面機制及相關因素的機理尚缺深入研究．據(jù)此，本研究通過分析城市路面固體顆粒的一系列關鍵理化性質，以及苯系物的累積負荷，確定道路累積顆粒物吸附苯系物的主要因素．其結果將有助于了解道路顆粒特性在苯系物吸附中的作用，為雨水回用處理工藝的開發(fā)和設計提供重要的理論基礎．

1 材料與方法

1.1 采樣地點和時間

采樣點位于深圳龍崗區(qū)橫崗街道，共17條道路路段，包含不同典型城市功能區(qū)(工業(yè)區(qū)、商業(yè)區(qū)和居民區(qū))，所有道路都由瀝青鋪成．研究區(qū)域及采樣點布置如圖1，所有樣品采集于2017年2月．

圖1 研究區(qū)域和采樣點(I為工業(yè)區(qū)；R為居住區(qū)；C為商業(yè)區(qū))Fig.1 (Color online) Study area and sampling sites (I is the industrial area, R is the residential area, C is the commercial area.)

1.2 樣本采集和分析

1.2.1 樣本采集

采用干濕交替真空法采集道路顆粒樣品，這一采集方法已被廣泛使用，其有效性已得到證實[1-3]．所有樣品的采集時間距上一次降雨結束后7 d．樣品采集主要步驟為：① 在路面車道中間使用矩形鋁合金框架框選出2 m × 2 m的采樣范圍；② 在路面干燥狀態(tài)下采用真空吸塵器(中國海爾ZTBJ1200)對道路顆粒進行采集；③ 用噴壺對采樣范圍內(nèi)噴灑水霧使路面呈濕潤狀態(tài)，采用真空吸塵器再進行1次采集；④ 每個采樣點收集固液混合態(tài)樣品2 L．完成后將樣品保存在4 ℃環(huán)境中，并在14 d內(nèi)完成苯系物的檢測．

1.2.2 樣本處理和分析

采用標準篩對樣品進行處理，并按濕式篩分法將其粒徑分為5級，記作i—v：i為粒徑>300 μm，ii為粒徑300～150 μm，iii為粒徑150～100 μm，iv為粒徑100～75 μm，v為粒徑<75 μm．同時檢測每個樣品的總固體質量、各級粒徑固體質量[7]．采用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(gas chromatography-mass spectrometer, GC-MS，美國安捷倫7890-5975)對樣品中的苯、甲苯、乙苯、對-二甲苯、間-二甲苯、鄰二甲苯和苯乙烯進行檢測[8]，同時使用粒度分析儀(日本島津SALD-2300)測定樣品的粒徑分布；使用快速消解化學需氧量(chemical oxygen demand, COD)測定儀(美國哈希DRB200)測定各粒徑顆粒COD；使用X射線衍射儀(德國BrukerD8ADVANCE)測定路面各粒徑顆粒礦物質組分和質量分數(shù)．

2 結果與討論

2.1 城市道路路面顆粒苯系物累積負荷

圖2為道路路面粗顆粒(粒徑>150 μm)和細顆粒(粒徑<150 μm)苯系物累積負荷的比較．苯系物在粗顆粒和細顆粒上的累積負荷由高到低依次為：甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯、苯乙烯、對二甲苯和苯．其中,細顆粒上的累積負荷均大于粗顆粒上的累積負荷．原因可能是較細的顆粒通常具有較大的比表面積[9]，因此能吸附較多的苯系物．該結果顯示了細顆粒在污染物累積負荷研究中尤為重要，在道路表面苯系物污染治理及雨水回用處理設施的設計中，去除細顆粒是降低和減少苯系物污染的關鍵．

圖2 各粒徑顆粒苯系物負荷Fig.2 Build-up loads of BTEXs particles with different particle size

2.2 道路路面顆粒理化性質

2.2.1 道路路面顆粒粒徑分布

通常道路周邊土壤是道路表面顆粒的主要來源，土壤顆粒粒徑由大至小的變化過程中，組成顆粒的主要礦物質成分由原生礦物質(如石英和長石等)逐漸過渡為次生礦物質(如蒙脫石和綠泥石等)．原生礦物質與次生礦物質的理化性質差異較大，因此，測定和分析道路路面顆粒的粒徑分布對明晰道路顆粒的理化性質及其吸附苯系物特征具有重要意義．各功能區(qū)道路路面顆粒粒徑分布如圖3．

圖3 各功能區(qū)道路路面顆粒粒徑分布Fig.3 The particle size distributions of particles in different functional districts

由圖3可見，各功能區(qū)道路顆粒粒徑分布相似．工業(yè)區(qū)顆粒粒徑主要分布在0.52～1 848.69 μm，其中，9.86～11.20 μm粒徑的顆粒數(shù)量最多，約占總顆粒數(shù)量的3.30% ，見圖3(a)．粒徑為4.03～31.10 μm的顆粒占總顆粒數(shù)的一半．居民區(qū)顆粒粒徑主要分布在0.52～3 500.00 μm，其中，粒徑為9.86～11.20 μm的顆粒數(shù)量最多，約占總顆粒數(shù)量的4.20%；粒徑為5.21～24.09 μm的顆粒占總顆粒數(shù)量的一半．商業(yè)區(qū)顆粒粒徑主要分布在0.46～3 500.00 μm，其中，粒徑為7.64～8.68 μm的顆粒數(shù)量最多，約占總顆粒數(shù)量的4.1%；粒徑為3.55～21.20 μm的顆粒占總顆粒數(shù)量的50%．

比較工業(yè)區(qū)、居民區(qū)與商業(yè)區(qū)的道路路面顆粒粒徑分布可以發(fā)現(xiàn)，工業(yè)區(qū)和商業(yè)區(qū)大于1 000 μm粒徑的顆粒數(shù)明顯少于居民區(qū)，原因可能是工業(yè)區(qū)重型車輛較多，商業(yè)區(qū)總車流量較大[10]，路面顆粒更容易被輪胎碾壓從而破碎成較小粒徑的顆粒．商業(yè)區(qū)數(shù)量最多的顆粒粒徑明顯小于工業(yè)區(qū)和居民區(qū)，原因可能是商業(yè)區(qū)通常有較大的車流量，GARG等[11]研究認為，車輛輪胎、剎車等磨損的顆粒粒徑通常小于10 μm，因此，道路路面會累積更多的車輛輪胎和剎車等零部件磨損所產(chǎn)生的較小粒徑的顆粒．GUNAWARDANA等[6]研究發(fā)現(xiàn)，超過70%道路路面顆粒粒徑小于150 μm．本研究中，工業(yè)區(qū)、居民區(qū)和商業(yè)區(qū)細顆粒(粒徑<150 μm)數(shù)分別占總數(shù)的81.77%±15.95%、 84.88%±11.27%和89.76%±6.86%， 由此可見細顆粒(粒徑<150 μm)在污染物累積負荷方面的貢獻率．

2.2.2 城市道路路面顆粒中礦物質種類和質量分數(shù)

X射線衍射分析可以確定道路路面顆粒中礦物質種類和各主要礦物質的質量分數(shù)，道路路面礦物質種類及質量分數(shù)如圖4．主要礦物質為石英、微斜長石、鈣長石、鈉長石、塊鋁磷石、綠泥石、鈣鈦礦和方鈉石，同時正長石和高嶺土等微量礦物質也能被檢測到，但其質量分數(shù)較低，因此，在本研究中不作討論．在所有粒徑的顆粒中，石英質量分數(shù)為46.10%～72.40%，是顆粒中最主要的礦物質組分，接下來從高到低依次為長石族礦物(微斜長石、鈣長石和鈉長石)、塊鋁磷石和綠泥石，以及總質量分數(shù)不超過2%的方鈉石和鈣鈦礦．

圖4 城市道路路面各粒徑顆粒礦物質種類及質量分數(shù)Fig.4 Mineral types and contents with different particle sizes

在各粒徑的礦物質含量的變化中，除粒徑>300 μm的顆粒外，石英的質量分數(shù)隨著顆粒粒徑的減小而逐漸減?。渲?，粒徑>300 μm的顆粒中，石英的質量分數(shù)可能由于粒徑較大從而檢測的隨機誤差也較大；塊鋁磷石和綠泥石在粗顆粒(粒徑>150 μm)中的質量分數(shù)明顯小于細顆粒(粒徑<150 μm)中的質量分數(shù)，原因可以解釋為由于次生礦物(如塊鋁磷石和綠泥石等)相比原生礦物質(如石英)晶體結構強度較低，受外力作用容易破碎成粒徑更小的顆粒， 隨著顆粒粒徑的減小，礦物顆粒中原生礦物質含量會逐漸減少，而次生礦物質則會越來越多．同時，長石族礦物質量百分比基本持平或略微增加，原因可能為長石族礦物質晶體結構強度較石英低，相比石英其結構較容易被人類活動所破壞從而形成較小粒徑的顆粒，故長石族礦物質量百分比并沒有隨粒徑減少而明顯減?。ǔ４紊V物質孔隙率較大，比表面積較大，因此該研究結果再次突顯了細顆粒(粒徑<150 μm)在道路苯系物累積負荷研究方面的重要性．

值得注意的是，道路顆粒礦物質種類及質量分數(shù)的變化也有可能受到周邊功能區(qū)的影響．例如，工業(yè)區(qū)多以重型車輛為主，道路表面磨損較為嚴重．這有可能導致較多路面材料相關的礦物質進入道路顆粒中，影響礦物質的質量分數(shù)．又如，居民區(qū)較工業(yè)區(qū)和商業(yè)區(qū)有更多的綠化用地，由此帶入的土壤顆粒也可能造成不同功能區(qū)之間道路顆粒礦物質種類及質量分數(shù)的差異．

2.2.3 城市道路路面各粒徑顆粒COD負荷

測定城市道路路面各粒徑顆粒COD值可以量化各粒徑顆粒所含有機物的質量分數(shù)．不同功能區(qū)路面各粒徑顆粒COD值如圖5．各粒徑COD值從大到小依次為：粒徑<75 μm顆粒COD值為729.99 ～ 926.99 mg/g、粒徑為100～75 μm顆粒COD值為4.84 ～ 8.23 mg/g、粒徑為150～100 μm顆粒COD值為2.45 ～ 6.08 mg/g、粒徑為300～150 μm顆粒COD值為0.72 ～ 1.09 mg/g以及粒徑>300 μm顆粒COD值為0.14 ～ 0.17 mg/g．其中，粒徑<75 μm顆粒的COD遠大于其他粒徑的顆粒．原因可以解釋為車輛輪胎磨損顆粒粒徑通常小于75 μm，LAWRENCE 等[12-13]研究發(fā)現(xiàn)，輪胎磨損的顆粒粒徑通常為20 μm左右，而橡膠作為輪胎的主要材料，磨損的顆?？梢詸z測到COD數(shù)值較高．在所有粒徑顆粒COD中，商業(yè)區(qū)顆粒的COD通常會大于工業(yè)區(qū)和居民區(qū)，原因可以解釋為商業(yè)區(qū)有較高的車流量，因此與交通活動相關的輪胎磨損，燃料油和潤滑油泄漏等累積到道路上的有機物通常會高于工業(yè)區(qū)和居民區(qū)．在細顆粒中通常含有大量有機物顆粒，相比礦物質顆粒，有機物顆粒更容易吸附以苯系物為代表的有機物，因此在道路苯系物累積負荷研究方面細顆粒(粒徑<150 μm)是重中之重．

圖5 各功能區(qū)道路路面各粒徑顆粒COD負荷Fig.5 COD loads of different particle sizes in different functional districts

2.3 苯系物累積與顆粒理化性質相關性分析

本研究采用主成分分析(principal component analysis, PCA)進一步探索城市道路交通和城市功能區(qū)特征對苯系物累積分布的影響．數(shù)據(jù)采用上述各采樣點的各粒徑顆粒苯系物累積負荷、各粒徑顆粒主要礦物質質量分數(shù)、各粒徑顆粒COD負荷以及各粒徑顆粒質量分數(shù)．城市道路苯系物累積與顆粒理化性質之間的PCA分析結果如圖6．

圖6 主成分分析結果Fig.6 Principal component analysis biplot

由圖6可知，甲苯、乙苯、對-二甲苯、間-二甲苯和鄰二甲苯的累積負荷軸與塊鋁磷石負荷軸方向相近，由于塊鋁磷石作為土壤中的次生礦物，通常具有較大的孔隙度和比表面積[14]，同時，所有苯系物中甲苯具有最高的累積負荷，且塊鋁磷石在各粒徑顆粒中均有較高的質量分數(shù)百分比，因此，塊鋁磷石可能是苯系物在道路上累積的重要載體．苯和苯乙烯累積負荷軸與長石族(鈣長石與鈉長石)軸較接近，但是苯與苯乙烯在道路上累積負荷均較低，因此，并不能充分說明其與長石族礦物質間的關系．綠泥石作為另一種次生礦物質，其負荷軸與COD負荷軸較接近，原因可能為除輪胎產(chǎn)生的COD外，還有部分有機物吸附在綠泥石表面．顆粒質量軸與石英負荷軸較接近，原因可以解釋為石英作為所有粒徑顆粒中質量分數(shù)最高的礦物質，貢獻了最多的顆粒質量．

3 結 論

本研究檢測了深圳市道路路面苯系物累積負荷，分析了路面顆粒理化性質，研究發(fā)現(xiàn)：

1)各功能區(qū)道路細顆粒(粒徑<150 μm)的數(shù)量占總顆粒數(shù)量的80%以上；且苯系物在細顆粒(粒徑<150 μm)上的累積負荷均大于粗顆粒(粒徑>150 μm)；

2)在不同粒徑的顆粒中石英是最主要的礦物質組分，其他礦物質組分從高到低依次為長石族礦物、塊鋁磷石、綠泥石、方鈉石和鈣鈦礦；

3)細顆粒的COD負荷遠高于粗顆粒，且商業(yè)區(qū)顆粒的COD負荷始終高于工業(yè)區(qū)和居民區(qū)；

4)在PCA分析中發(fā)現(xiàn)，塊鋁磷石可能是苯系物在道路上累積的重要載體．

綜上，在城市道路路面，與粗顆粒(粒徑>150 μm)相比，細顆粒(粒徑<150 μm)不僅本身是較高負荷的污染物(較高的COD負荷)，也是吸附苯系物的重要載體．因此，去除道路雨水徑流中的苯系物應主要關注粒徑<150 μm的細顆粒．