鉛蓄電池工業(yè)場地鉛污染分布特征及風(fēng)險(xiǎn)分析

楊世利，常家華，邢 智，莫銀鵬，余 江

1)四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都 610065；2)四川大學(xué)新能源與低碳技術(shù)研究院，四川成都 610065; 3)四川省冶金地質(zhì)勘查局六〇五大隊(duì)，四川眉山 620860

隨著工業(yè)快速發(fā)展，中國很多地區(qū)土壤重金屬含量已經(jīng)嚴(yán)重超過背景值，并且影響到了人類健康，其中以一些廢棄工業(yè)場地最為嚴(yán)重，這些不符合國家產(chǎn)業(yè)發(fā)展的工廠往往面臨整頓、搬遷和場地修復(fù)等問題[1].目前，對(duì)鉛污染場地土壤環(huán)境質(zhì)量及健康風(fēng)險(xiǎn)分析方面已有一些研究，如鐘振宇等[2-3]研究發(fā)現(xiàn)，相應(yīng)地區(qū)7種重金屬均具有不同程度的污染，且致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)比較嚴(yán)峻；常夏源等[4]對(duì)鉛工業(yè)園區(qū)周邊土壤進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)分析，發(fā)現(xiàn)園區(qū)附近土壤中Pb對(duì)成人和兒童均造成了不同程度致癌風(fēng)險(xiǎn).因此，開展工業(yè)場地土壤污染特征以及生態(tài)、健康風(fēng)險(xiǎn)特征的研究成為未來場地污染土壤科學(xué)修復(fù)和高效管理的關(guān)注熱點(diǎn)[5-6].本研究以中國四川省成都市某鉛蓄電池廠污染場地土壤為研究對(duì)象，開展污染土壤調(diào)查與采集分析，針對(duì)土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行科學(xué)的評(píng)估，為后期修復(fù)提供指導(dǎo).本研究采用的分析方法及評(píng)估模型對(duì)工業(yè)場地特別是鉛蓄電池廠場地重金屬污染土地的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)以及場地修復(fù)治理具有重要借鑒意義.

1 材料與方法

1.1 場地概況

該鉛蓄電池廠位于中國四川省成都市，主要從事鉛蓄電池生產(chǎn)及廢鉛回收利用，現(xiàn)廠內(nèi)建筑物部分清理、設(shè)備已全部拆除，廠內(nèi)地面硬化層破壞較嚴(yán)重；場地北側(cè)靠近居民區(qū)，西側(cè)和南側(cè)分布著大量耕地，西側(cè)500 m處有一條河流自北向南流淌.

1.2 土壤采樣及指標(biāo)測定

根據(jù)《場地環(huán)境調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》[7]，污染重點(diǎn)在場外背景區(qū)(L0)、生產(chǎn)區(qū)(L1)、熔煉區(qū)(L2)、循環(huán)水池(L3)和排污口(L4)等疑似污染區(qū)進(jìn)行布點(diǎn)，如圖1所示.在清理表層雜物后采集土壤，每個(gè)采樣點(diǎn)間距10 cm，樣品采集后于室內(nèi)風(fēng)干，備用. 土壤有機(jī)質(zhì)含量、陽離子交換量、總磷含量和Pb含量分別采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法、乙酸銨交換法、堿熔-鉬銻抗分光光度法和原子吸收分光光度法測定.

圖1 場地區(qū)域土壤采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Distribution of soil sampling points in the site

1.3 分析方法

1.3.1 土壤質(zhì)量及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析

土壤環(huán)境質(zhì)量采用單因子指數(shù)法分析，該場地?cái)M規(guī)劃為商住用地，因此土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)采用《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB36600—2018)一類用地標(biāo)準(zhǔn)，重金屬Pb風(fēng)險(xiǎn)篩選值為400 mg/kg.污染物指數(shù)為

Pi=Ci/Si

其中，Ci為某一種重金屬污染物的監(jiān)測質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mg/kg)；Si為污染物評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn).單因子評(píng)價(jià)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為：Pi≤1， 安全； 13， 重度污染.

土壤Pb的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)采用Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法[8]，參照四川省土壤重金屬背景值進(jìn)行分析.重金屬的潛在風(fēng)險(xiǎn)參數(shù)Ei和綜合污染潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI為

其中，Ti、Ci和Ce分別為單個(gè)污染物毒性響應(yīng)參數(shù)、監(jiān)測濃度和參照值. 重金屬Pb的毒性響應(yīng)參數(shù)值為5[9]，四川省重金屬元素Pb的背景值為30.9 mg/kg[10].生態(tài)危害分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為： RI≤150， 輕微危害； 150600， 極強(qiáng)危害.

1.3.2 人體健康風(fēng)險(xiǎn)分析方法

健康風(fēng)險(xiǎn)是指因?yàn)槿梭w暴露到各類危害因子的污染場地可能造成的致癌和非致癌危害.人體對(duì)土壤中重金屬暴露途徑主要有經(jīng)口、呼吸和皮膚接觸3種途徑，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)[11]及已有研究[12]，上述3種途徑暴露量可通過平均每日劑量(average daily doses, ADD)進(jìn)行估算，其計(jì)算公式為

其中， ADDing、 ADDinh和ADDderm分別表示經(jīng)口、呼吸和皮膚攝入的每日劑量；C為重金屬含量； IngR為每日攝取率； InhR為每日吸收率； EF為暴露頻率； ED為暴露時(shí)長； BW為平均體重； AT為平均時(shí)間； PEF為顆粒物釋放因子； SA為皮膚暴露面積； SL為皮膚黏附因子； ABF為皮膚吸附因子.各參數(shù)值選用美國制定的標(biāo)準(zhǔn)值，見表1.

表1 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型參數(shù)

重金屬對(duì)人體產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)主要包括致癌效應(yīng)和非致癌效應(yīng)兩個(gè)方面，計(jì)算公式為

CR=∑ADIij×SFij

其中， HI為非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，當(dāng)HI>1時(shí)，表示存在非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)； ADDij為非致癌重金屬i的第j種暴露途徑的日均暴露量； RfDij為非致癌重金屬i的第j種暴露途徑的參考劑量； CR為致癌風(fēng)險(xiǎn)，根據(jù)美國環(huán)保署推薦的土壤治理標(biāo)準(zhǔn)， CR=10-6； SFij為致癌重金屬i的第j中暴露途徑的斜率系數(shù)，重金屬Pb口服、呼吸和皮膚接觸的參考劑量RfDij分別為3.500、3.520和0.525 μg/(kg·d)；斜率因子SF只考慮皮膚接觸，其參考值為8.5 g/(d·mg).

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 19.0進(jìn)行數(shù)據(jù)整理分析，采用Origin 8.5以及ArcGIS 10.2進(jìn)行圖表制作.

2 結(jié)果與討論

2.1 鉛污染場地土壤特征

2.1.1 土壤理化性質(zhì)特征分析

場地各區(qū)域土壤的鉛含量和理化性質(zhì)分析結(jié)果見表2，分析樣品量都為50種.從表2可知，各區(qū)域土壤Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍為9.70～12 784.00 mg/kg，平均值為824.44 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)差為2 363.92 mg/kg，表明Pb含量超過一類用地風(fēng)險(xiǎn)篩選值，且在區(qū)域內(nèi)呈現(xiàn)局部富集現(xiàn)象；該場地土壤pH平均值為7.50，說明場地土壤整體呈弱堿性.有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為11.63 g/kg(1.12%)，中位值為8.00 g/kg(0.08%)，大部分小于1%，而陽離子交換量在6.18～12.04 cmol/kg變化，表明該場地土壤保肥能力較弱，貧瘠程度較高[13-14]；總磷平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為493.87 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)差為147.49 mg/kg，其波動(dòng)幅度較大的原因在于排污口土壤總磷含量相對(duì)較高，這可能是企業(yè)排放廢水中含有總磷，而排污口處防滲措施不完善，導(dǎo)致廢水下滲，致使土壤總磷濃度較高有關(guān).

表2 土壤中鉛含量和理化性質(zhì)的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

2.1.2 不同區(qū)域剖面土壤中鉛的分布特征

場地各區(qū)域采樣點(diǎn)不同深度土壤Pb含量變化情況如圖2所示.由圖2可知，生產(chǎn)區(qū)L1、熔煉區(qū)L2、循環(huán)水池L3、排污口L4處不同深度土壤Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在9.70 ～12 784.00 mg/kg，平均值分別為3 114.97、185.36、126.89和652.53 mg/kg，而場外背景點(diǎn)L0處不同深度土壤Pb的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.44 mg/kg.其中，生產(chǎn)區(qū)20～30 cm處Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)12 784.00 mg/kg，原因之一在于該點(diǎn)位處于生產(chǎn)區(qū)，重金屬在污染場地水平分布上具有局部高度富集的特征[15]；另一原因可能在于場地20～30 cm土壤層主要為黏土層，導(dǎo)致Pb的遷移能力較弱，從而出現(xiàn)該層Pb含量較高的現(xiàn)象.從圖2還可以看出，廠區(qū)內(nèi)各點(diǎn)Pb含量遠(yuǎn)高于背景點(diǎn)，其中生產(chǎn)區(qū)L1的Pb含量最大，為背景采樣點(diǎn)的73.40倍.生產(chǎn)區(qū)采樣點(diǎn)L1在0～30 cm深度范圍內(nèi)，土壤重金屬Pb隨深度先增加，之后出現(xiàn)下降趨勢，且剛開始下降幅度較大；而其他采樣點(diǎn)，不同深度重金屬Pb含量隨著深度的增加逐漸降低，且深度在10～20 cm降幅最大，說明重金屬Pb進(jìn)入土壤后主要是被回填土層中夾雜的黏性土所攔截，往深部滲透能力減弱，從而使表層土壤Pb含量較高.

圖2 不同深度土壤中鉛含量變化情況Fig.2 Lead contents in soil at different depths

利用克里金法進(jìn)行空間插值[16]，分析不同深度土壤中Pb的空間分布特征，結(jié)果如圖3.從圖3可看出，表層土壤Pb污染較嚴(yán)重，且污染面積較大，主要分布在場地西南側(cè)，即生產(chǎn)區(qū)附近；30 cm處土壤Pb含量局部較高，主要分布在場地生產(chǎn)區(qū)及排污口南側(cè)，這是因?yàn)樯a(chǎn)區(qū)臨近廢酸處置區(qū)，表層土壤pH偏酸性，重金屬Pb的活性較高，遷移性較強(qiáng)，因此30 cm處土壤Pb含量較高；但是隨著深度增加，土壤pH值逐漸升高，60 cm和100 cm處Pb含量便逐漸下降，Pb含量整體處于較低水平，這可能是由于黏土膠體吸附和有機(jī)質(zhì)固定作用對(duì)重金屬Pb的遷移具有良好的攔截作用，且不排除生產(chǎn)過程中人為堆放廢鉛所導(dǎo)致的原因[17].由此可見，企業(yè)在生產(chǎn)過程中對(duì)不同區(qū)域造成了不同程度的污染，且生產(chǎn)區(qū)及排污口南側(cè)淺層土壤重金屬Pb濃度很高，分布范圍較大，在后期的防治和修復(fù)過程中要重點(diǎn)監(jiān)控，以消除或降低場地的環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).

2.1.3 土壤鉛含量與土壤理化指標(biāo)相關(guān)性分析

各采樣點(diǎn)土壤理化性質(zhì)與土壤重金屬Pb含量的相關(guān)性如表3所示.由表3可知，不同深度土壤Pb含量與pH值呈顯著或極顯著負(fù)相關(guān)，其原因在于當(dāng)土壤pH值較低時(shí)，土壤中重金屬的活性更高，遷移性和生物有效性也隨時(shí)增強(qiáng)[15]；而不同深度土壤Pb含量與有機(jī)質(zhì)含量則呈現(xiàn)出較好的正相關(guān)性(r=0.40～0.94)， 這是因?yàn)橥寥乐杏袡C(jī)膠體主要含羧基、羥基和羰基等主要官能團(tuán)，這些官能團(tuán)會(huì)產(chǎn)生很高的反應(yīng)活性，因此可以與金屬離子等發(fā)生相互作用，并且會(huì)自發(fā)形成外層以及內(nèi)層絡(luò)合物[18]，這也與李福燕等[19]的研究結(jié)果契合.同時(shí)有研究表明，一般情況下，因?yàn)橥寥滥z體微粒表面羥基的解離受介質(zhì)pH值的影響，隨著土壤pH值升高，土壤膠體微粒表面的負(fù)電荷增加，其陽離子交換量也隨之增加[18]，而當(dāng)土壤pH值升高時(shí)，Pb活性降低，因此印證了不同深度土壤Pb含量與陽離子交換量具有一定的負(fù)相關(guān)性；而土壤中重金屬Pb含量與總磷含量并未表現(xiàn)出很好的相關(guān)性.由此，初步得出場地內(nèi)表層土壤Pb含量受土壤pH和有機(jī)質(zhì)影響比較明顯.

圖3 場地不同深度土壤中Pb的分布Fig.3 (Color online) Distribution of Pb in soil at different depths of the site

指 標(biāo)背景點(diǎn)L0生產(chǎn)區(qū)L1熔煉區(qū)L2循環(huán)水池L3排污口L4pH值-0.581)-0.802)-0.611)-0.762)-0.571)w(有機(jī)質(zhì))/(g·kg-1)0.400.661)0.762)0.711)0.942)陽離子交換量/(cmol·kg-1)-0.07-0.44-0.44-0.39-0.53w(總磷)/(mg·kg-1)0.802)0.020.551)0.290.40

1)表示極顯著相關(guān)(P≤0.01); 2) 表示顯著相關(guān)(P≤0.05)

2.2 鉛污染場地土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)分析

2.2.1 場地土壤污染水平分析

場地表層土壤環(huán)境質(zhì)量及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示.由表4可知，該場地各區(qū)域污染指數(shù)Pi均大于1，循環(huán)水池L3處于中度污染水平，而生產(chǎn)區(qū)L1、熔煉區(qū)L2和排污口L4均受到了重度Pb污染，Pb含量分別為一類建設(shè)用地風(fēng)險(xiǎn)篩選值的5.58、3.64和4.97倍.同時(shí)，生產(chǎn)區(qū)L1和排污口L4生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均達(dá)到了嚴(yán)重程度，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI分別達(dá)到了361.14和321.36，呈現(xiàn)強(qiáng)潛在生態(tài)危害程度，而熔煉區(qū)L2和循環(huán)水池L3分別處于中度危害和輕度危害程度．這與該廠的管理水平以及生產(chǎn)過程中污染物的泄露直接相關(guān)，而場外背景點(diǎn)L0則處于安全水平.場地內(nèi)4個(gè)區(qū)域綜合污染程度由高到低依次為L1>L4>L2>L3.因此，針對(duì)該場地需嚴(yán)格管控這幾個(gè)區(qū)域，并采取有效的治理措施以保證場地的后期安全開發(fā)及利用.

2.2.2 場地土壤人體健康風(fēng)險(xiǎn)分析

由表4可以看出，重金屬Pb對(duì)兒童和成人產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值均小于1，表明重金屬Pb對(duì)人群所產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險(xiǎn)可以忽略.而對(duì)兒童來說，生產(chǎn)區(qū)L1、熔煉區(qū)L2、排污口L4的土壤重金屬Pb產(chǎn)生的致癌風(fēng)險(xiǎn)值CR均大于10-6，且生產(chǎn)區(qū)CR值最大；對(duì)成年人來說，生產(chǎn)區(qū)L1和排污口L4的土壤重金屬Pb產(chǎn)生的致癌風(fēng)險(xiǎn)值CR大于10-6，且生產(chǎn)區(qū)CR值依然最大，表明這3個(gè)區(qū)域土壤對(duì)人群產(chǎn)生了一定的致癌風(fēng)險(xiǎn)，且在相同環(huán)境下，兒童比成人具有更高的健康暴露風(fēng)險(xiǎn).

表4 土壤環(huán)境質(zhì)量及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果

1) CR指經(jīng)皮膚接觸產(chǎn)生的致癌風(fēng)險(xiǎn)值

3 結(jié) 論

綜上研究可見，

1)該鉛蓄電池廠在生產(chǎn)過程及廢鉛堆放等一系列人為活動(dòng)中，場地土壤重金屬鉛污染逐步積累，場地整體污染狀況較為嚴(yán)重，土壤呈弱堿性，場地表層土壤Pb含量遠(yuǎn)高于區(qū)域背景Pb含量，主要分布在生產(chǎn)區(qū)及排污口南側(cè)區(qū)域，其中生產(chǎn)區(qū)Pb含量最大.同時(shí)，各區(qū)域采樣點(diǎn)處不同深度土壤Pb含量與土壤理化性質(zhì)具有一定關(guān)系，表現(xiàn)為與土壤pH值呈負(fù)相關(guān)，與有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān).

2)場地內(nèi)4個(gè)區(qū)域潛在生態(tài)危害程度較高，綜合污染程度由高到低依次為L1(生產(chǎn)區(qū))>L4(排污口)>L2(熔煉區(qū))>L3(循環(huán)水池).重金屬Pb對(duì)兒童和成人產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值均為L1>L4>L2>L3>L0，對(duì)人體所產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險(xiǎn)可以忽略，但L1和L4處土壤重金屬Pb對(duì)兒童和成人均有致癌風(fēng)險(xiǎn).因此需要采取有效的控制措施，加強(qiáng)對(duì)場地重金屬Pb的控制與修復(fù)，以避免或減小重金屬Pb對(duì)周邊土壤地下水及人體健康的危害.